Алмаз

Алмаз

Алмаз, минерал, кристаллическая модификация чистого углерода (С). Алмаз обладает самой большой из всех известных и природе материалов твердостью, благодаря которой он применяется во многих важных отраслях промышленности.

Алмаз природный. Алмаз кристаллизуется в кубической сингонии. Важнейшие кристаллографические формы Алмаза: плоскогранные - октаэдр, ромбододекаэдр, куб и различные их комбинации; кривогранные - додекаэдроиды, октаэдроиды и кубоиды. Встречаются сложные комбинированные формы, двойники срастания по шпинелевому закону, двойники прорастания и зернистые агрегаты. Грани кристаллов обычно покрыты фигурами роста и растворения в форме отдельных выступов и углублений.

Разновидности Алмаза: баллас (шаровидной формы сферолиты радиально-лучистого строения), карбонадо (скрыто- и микрокристаллические агрегаты неправильной формы, плотные или шлакоподобные), борт (неправильной формы мелко- и крупнозернистые поликристаллические образования).

Размер природных Алмазов колеблется от микроскопических зерен до весьма крупных кристаллов массой в сотни и тысячи каратов (1 карат = 0,2 г). Масса добываемых Алмазов обычно 0,1-1,0 карат; крупные кристаллы свыше 100 каратов встречаются редко. Самый крупный в мире Алмаз "Куллинан", массой 3106 каратов, найден в 1905году в Южной Африке; из него было сделано 105 бриллиантов, в т. ч. "Звезда Африки" ("Куллинан I") в 530,2 карата и "Куллинан II" в 317,4 карата, которые вставлены в королевский скипетр и императорскую корону Англии. Там же найдены Алмаз "Эксцельсиор" в 971,5 карата (1893) и "Джонкер" в 726 каратов (1934), из которых также изготовлены бриллианты различной величины.

В зависимости от качества (размера, формы, цвета, количества и вида дефектов) и назначения Алмаз делятся на 7 категорий и 23 группы: 1-я категория - ювелирные Алмазы, 2-я - светлые Алмазы разнообразного назначения, 3-я - Алмазы для однокристального инструмента и оснащения измерительных приборов (например, для измерений твердости) и т. д. в соответствии с техническими условиями на природные Алмазы.

На мировом рынке различают 2 вида Алмазов - ювелирные и технические. К ювелирным относятся Алмазы совершенной формы, высокой прозрачности, без трещин, включений и других дефектов. Алмазы, ограненные специальной "бриллиантовой" гранью, называются бриллиантами. Ювелирные Алмазы обычно применяются в виде украшений и в качестве надежного источника вложения капитала. К техническим относятся все прочие добываемые Алмазы, вне зависимости от их качества и размеров. Технические Алмазы применяются в виде порошков, а также отдельных кристаллов, которым путем огранки придают нужную форму (резцы, фильеры и др.).

Физические свойства. Элементарная ячейка кристаллической решетки Алмаза имеет вид куба. Атомы углерода С расположены в вершинах куба, в центрах его граней, а также в центрах 4 несмежных октантов. Каждый атом С связан с 4 ближайшими соседями, симметрично расположенными по вершинам тетраэдра, наиболее "прочной" химической связью - ковалентной. Соседние атомы находятся на расстоянии, равном 0,154 нм. Идеальный кристалл Алмаза можно представить себе как одну гигантскую молекулу. Прочная связь между атомами С обусловливает высокую твердость Алмаза.

Структуру, подобную Алмазу, имеют и другие элементы IV группы периодической системы Si, Ge, Sn. Однако в последовательности С-Si-Ge-Sn прочность ковалентной связи убывает соответственно с увеличением межатомного расстояния. Кристаллическую решетку Алмаза имеют также многие химические соединения, например, соединения элементов III и V групп периодической системы (решетка типа сфалерита - ZnS). Структуры этих соединений (являющихся полупроводниками) благодаря дополнительной ионной связи (помимо ковалентной), по-видимому, прочнее структур элементов 4-й группы, принадлежащих к тому же периоду системы элементов. Например, соединение азота с бором называется боразоном, по твердости не уступает Алмазу.

Благодаря особенностям кристаллической структуры (все 4 валентных электрона атомов С прочно связаны) идеальный кристалл Алмаза (без примесей и дефектов решетки) должен быть прозрачным для видимого света диэлектриком. В реальных же кристаллах всегда имеется некоторое количество примесей и дефектов решетки, различное для разных образцов. Даже в наиболее чистых ювелирных Алмазах содержание примесей достигает 10¹⁸ атомов на 1 см³. Наиболее распространены примеси Si, Al, Ca и Mg. Распределение примесей в Алмазе может быть неравномерным, например, на периферии их больше, чем в центре. Сильные связи между атомами С в структуре Алмаза приводят к тому, что любое несовершенство кристаллической решетки Алмаза оказывает глубокое воздействие на его физические свойства. Этим объясняются, в частности, расхождения данных разных исследователей. При общем описании свойств Алмаза исходят из того, что максимальное содержание примесей составляет 5%, причем количество одной примесной компоненты не превосходит 2%.

В Алмазе также встречаются твердые (оливин, пироксен, гранаты, хромшпинелиды, графит, кварц, оксиды железа и т. п.), жидкие (вода, углекислота) и газообразные (азот и др.) включения.

Плотность Алмаза у различных минералогических образцов колеблется в пределах от 3470 до 3560 кг/м³. Вычисленная плотность Алмаза (по рентгенограммам) ~3511 кг/м³. Алмаз - эталон твердости шкалы Мооса с числом твердости 10 (корунд - 9, кварц - 7, кальцит - 3). Микротвердость Алмаза, измеряемая вдавливанием алмазной пирамидки, составляет от 60-70 до 150 Гн/м² [или от (6-7) 10³ до 15·10³ кгс/мм²] в зависимости от способа испытания (по Хрущеву и Берковичу ~ 10⁴ кгс/мм², корунд ~2·10³, кварц ~1,1·10³, кальцит ~1,1·10²кгс/мм²). Твердость Алмаза на различных кристаллографических гранях не одинакова - наиболее твердой является октаэдрическая грань (111). Алмаз очень хрупок, обладает весьма совершенной спайностью по грани (111). Анизотропия механических свойств учитывается при обработке монокристаллов Алмаза и их ориентировке в однокристальном инструменте. Модуль Юнга - модуль нормальной упругости Алмаза 1000 Гн/м²(~10¹³ дин/см²), модуль объемного сжатия 600 Гн/м²(~6·10¹²дин/см²). Тепловой коэффициент линейного расширения возрастает с температурой от 0,6·10^-6°С^-1 в интервале 53-303 К до 5,7·10^-6 в интервале 1100-1700 К. Коэффициент теплопроводности уменьшается с увеличением температуры в интервале 100-400 К от 6 до 0,8 кдж/м·К (от ~14 до ~2 кал/сек·см·С). При комнатной температуре теплопроводность Алмаза выше, чем у серебра, а мольная теплоемкость равна 5,65 кдж/С кмоль-К. Алмаз диамагнитен, магнитная восприимчивость на единицу массы равна 0,49·10^-6 единиц СГС при 18°С.

Цвет и прозрачность Алмаза различны. Встречаются Алмазы бесцветные, белые, голубые, зеленые, желтоватые, коричневые, красноватые (разных оттенков), темно-серые (до черного). Часто окраска распределена неравномерно. Алмаз изменяет окраску при бомбардировке α-частицами, протонами, нейтронами и дейтронами.

Показатель преломления Алмаза равен 2,417 (для длины волны λ = 0,5893 мкм) и возрастает с температурой, дисперсия 0,063. Угол полного отражения равен 24°24'. Некоторые образцы Алмаза обладают оптической анизотропией, например двойным лучепреломлением, обусловленным внутренними упругими напряжениями, связанными с неоднородностями строения кристалла. В большинстве Алмазов наблюдается люминесценция (в зеленой и синей частях спектра) под действием ультрафиолетового и рентгеновского излучений, электронов, альфа-частиц и нейтронов. Облучение Алмаза нейтронами не сообщает ему стойкой радиоактивности, уменьшает плотность Алмаза, "разрыхляет" решетку и вследствие этого ухудшает его абразивные качества. Большинство Алмазов избирательно поглощает электромагнитное излучение в инфракрасной области спектра (λ ~8-10 мкм) и в ультрафиолетовой (ниже 0,3 мкм). Их называют Алмазами 1-го типа. Значительно реже встречаются Алмазы 2-го типа (обнаруженные впервые в 1933 году), не имеющие линий поглощения в области 8-10 мкм и прозрачные до ~0,22 мкм. Встречаются Алмазы со смешанными признаками, а также обладающие в одних частях кристалла признаками 1-го типа, а в других - 2-го. Основные спектроскопические характеристики кристаллов хорошо коррелируются с количеством азота, содержащегося в решетке Алмаза, и, по-видимому, с тонкими различиями кристаллического строения.

Предложено подразделение Алмаз 2-го типа на 2а и 2б, различающиеся электрическими свойствами. Удельное электрическое сопротивление Алмаза 1-го типа р ~10¹²·10¹⁴ ом·м, типа 2а - р ~10¹² ом·м. Алмаз, принадлежащие к типу 2б, имеют р ~0,5·10 ом·м, они являются примесными полупроводниками р-типа, обладают фотопроводимостью и при нагревании обнаруживают линии поглощения на длинах волн λ > 6 мкм (они крайне редки, открыты только в 1952). Встречаются кристаллы Алмаз с исключительно малым сопротивлением р ~10^-2, которые могут пропускать большие токи. Среди неполупроводниковых Алмазов 2-го типа иногда встречаются кристаллы, электропроводность которых резко возрастает при облучении альфа-частицами, электронами и гамма-лучами. Глубина проникновения альфа-частиц в Алмаз не более 10 мкм, электронов (с энергией ~ 1 Мэв) - 1 мм. Такие Алмаз могут использоваться в кристаллических счетчиках. К достоинствам алмазных счетчиков относится способность работать при комнатной температуре, длительно работать в непрерывном режиме, выделять узкие пучки радиации. Их можно стерилизовать, что очень важно, например, для биологических исследований.

Алмаз стоек к действию кислот и растворов щелочей (даже кипящих), растворяется в расплавах селитры (азотнокислого натрия или калия) и соды (t ~500°C). На воздухе Алмаз сгорает при 850-1000°С, в кислороде - при 720-800°С. В вакууме или в инертном газе при 1400°С начинается заметная поверхностная графитизация Алмаза. При повышении температуры этот процесс ускоряется, и в области 2000°С полное превращение происходит за 15-30 мин. При импульсном нагреве (за несколько мсек) кристаллы Алмаза сохраняются при 3400°С, но превращаются в графит при 3600°С и выше.

Месторождения и добыча. Алмаз известен человечеству за много веков до н. э. Впервые Алмаз начали добывать в Индии, в 6-10 веках - на о. Борнео, в 1725 - в Бразилии. С 70-х годов 19 века центр добычи Алмазов из Азии и Южной Америки переместился в Африку (сначала в Южную Африку, затем в Центральную, Западную и Восточную Африку).

Алмазы добываются из коренных и россыпных месторождений. Единственной промышленной коренной породой Алмазов являются кимберлиты, встречающиеся преимущественно на древних щитах и платформах. Кимберлиты чаще всего представлены трубообразными телами различного размера, дайками, жилами, реже силлами. На глубине нескольких сотен метров от поверхности Земли трубки могут переходить в маломощные жилы и дайки. Наибольший промышленный интерес имеют трубки размером до 1525 х 1068 м (трубка "Мвадуи" в Танзании), реже разрабатываются дайки и жилы. На всех платформах известно свыше 1500 кимберлитовых тел, но промышленное содержание Алмазов имеют из них лишь единицы (в зарубежных странах - трубки "Премьер", "Де Бирс", "Бюлтфонтейн", "Дютойтспен", "Весселтон", "Кимберли", "Ягерсфонтейн" и "Финш" в ЮАР, "Мвадуи" в Танзании, "Маджгаван" в Индии; дайки и жилы Мали,"Бельсбенк", "Цвартругген" в ЮАР, "Коиду" в Сьерра-Леоне, дайка на реке Бу - Берег Слоновой Кости и др.). В кимберлитах Алмазы распределены весьма неравномерно. Они встречаются одиночными кристаллами и реже их сростками; характерно, что нигде не образуют крупных скоплений.

Эксплуатируются месторождения с содержанием Алмазов порядка 0,4-0,5 кар/м³ и некоторые трубки с исключительно высококачественными Алмазами, в которых содержание снижается до 0,08-0,10 кар/м³ ("Ягерсфонтейн" в ЮАР). Добыча из отдельных трубок достигает 2-2,5 млн. каратов в год. Некоторые трубки дали значительные количества Алмазов (в млн. карат): "Премьер" около 55, "Бюлтфонтейн" около 24, "Весселтон" около 23 и др.

Единого мнения о генезисе Алмазов в кимберлитах не имеется. Одни исследователи предполагают, что Алмаз кристаллизуется на больших глубинах в пределах верхней мантии, другие считают, что Алмаз образуется на глубинах 2-4 км в промежуточных очагах возникающих на границе пород фундамента и осадочного чехла платформ.

Основная добыча Алмаз идет из россыпей (80 - 85%) различных генетических типов (делювиальные, аллювиальные, прибрежно-морские россыпи, которые эксплуатируются при содержании 0,25-0,50 кар/м³).

В России Алмазы впервые были обнаружены в 1829 на Среднем Урале (в бассейне реки Койвы). За годы Советской власти в СССР создана сырьевая база Алмазов. Выявленные месторождения Алмазов на Урале объединяются в Уральскую алмазоносную провинцию, расположенную на западных склонах Южного, Среднего и Северного Урала, где имеются россыпи с высококачественными Алмазами. В 1954-55 месторождения Алмазов были открыты в Восточной Сибири, на территории Якутии. Сибирская алмазоносная провинция приурочена к Сибирской платформе; в ее пределах известны как россыпные, так и коренные месторождения (последние представлены кимберлитами трубчатой формы). Месторождения сосредоточены в западной Якутии (трубки "Мир", "Удачная", "Айхал" и др.). Найдены также Алмазы на Тимане.

Свыше 80% добываемых Алмаз используется в промышленности. До 30-х годов 20 века первое место в мировой добыче Алмазов прочно занимал ЮАС (с 1961 - ЮАР) где преобладают ювелирные камни. Впоследствии в связи с сильным ростом спроса на технические Алмазы на первое место по количеству добываемых Алмазов выдвинулся Заир, где имеются крупные запасы технических Алмазов.

Разработка месторождений Алмазов. Россыпные месторождения Алмаз разрабатываются открытым способом с применением экскаваторов или драг. Добыча алмазоносной породы из трубок вначале осуществляется при помощи открытых горных выработок; на больших глубинах переходят к подземному способу разработки. Подземная разработка включает магазинирование алмазоносных пород в камерах и выдачу их на транспортные горизонты через рудоспуски.

Добытая алмазоносная порода после предварительной обработки (в песках - удаление глинистых частиц и крупной гальки, в кимберлитах - дробление и избирательное измельчение) обогащается до получения концентрата на отсадочных машинах или в тяжелых суспензиях (см. Гравитационное обогащение). Извлечение Алмаз в концентрат достигает 96% от содержания их в горной массе.

Алмаз синтетический представляет собой Алмаз, получаемый искусственным путем из неалмазного углерода и углеродсодержащих веществ. Синтетический Алмаз имеет кристаллическую структуру и основной химический состав природного Алмаза.

Химический состав Алмаза определен в конце 18 века. Это дало начало многочисленным попыткам получения искусственных (синтетических) Алмазов в различных странах. Надежные результаты синтеза Алмазов получены в середине 50-х годов 20 века почти одновременно в нескольких странах (США, Швеция, ЮАР).

В Советском Союзе Алмазы впервые синтезированы в Институте физики высоких давлений под руководством академика АН СССР Л. Ф. Верещагина. Промышленное производство Алмазов было развито совместно с Украинским институтом сверхтвердых материалов. О получении синтетического Алмаза в СССР было объявлено на Июльском пленуме ЦК КПСС (1960).

Алмаз является кристаллической модификацией углерода стабильной лишь при высоком давлении. Давление термодинамического равновесия между Алмазом и графитом при абсолютном нуле (0 К = -273,16°С) составляет около 1500 Мн/м² (15 кбар) и возрастает с увеличением температуры. При давлении, меньшем равновесного, устойчив графит, а при более высоком - Алмаз. Однако взаимные превращения Алмаза в графит и графита в Алмаз при давлении, соответственно меньшем или большем равновесного, происходят с заметной скоростью только при достаточно высоких температурах. Поэтому Алмаз при нормальном давлении и температурах до 1000°С сохраняется практически неограниченное время (метастабильное состояние).

Непосредственное превращение графита в Алмаз требует высокой температуры и соответственно высокого давления. Поэтому для облегчения синтеза используют различные агенты, способствующие разрушению или деформации кристаллической решетки графита, или снижающие энергию, необходимую для ее перестройки. Такие агенты могут оказывать каталитическое действие. Процесс синтеза Алмазов объясняют также растворением графита или образованием неустойчивых соединений с углеродом, который, выделяясь из раствора или при распаде соединений, кристаллизуется в виде Алмазов. Роль таких агентов могут играть некоторые металлы (например, железо, никель и их сплавы).

Вещества, применяемые при синтезе или добавляемые к реакционной смеси, могут входить в Алмаз в виде примесей, обусловливая при этом некоторые их свойства (в первую очередь электрические и оптические). Например, примесь бора сообщает кристаллам Алмаза окраску от светло-синей до темно-красной; бор и алюминий придают Алмазам определенные температурные зависимости электросопротивления. Форма и окраска кристаллов зависят также от температурного режима: для синтеза при высокой температуре характерны более совершенные прозрачные октаэдрические кристаллы. Снижение температуры приводит к появлению кубооктаэдрических и кубических кристаллов, а в низкотемпературной области обычно образуются черные кубические кристаллы. Микроскопические кристаллы Алмаза могут получаться и без участия катализаторов при сжатии графита в ударной волне.

Сравнительно быстрый рост кристаллов синтетических Алмазов и специфические примеси обусловливают их особые физические и механические свойства. Варьирование условий синтеза позволяет получать кристаллы разных размеров (до 4 мм), степени совершенства, чистоты и, следовательно, с заданными механическими и другими физическими свойствами. При определенных условиях образуются микрокристаллические агрегаты типа баллас (диаметром в несколько мм) и карбонадо, отличающиеся высокой прочностью и, в частности, стойкостью против ударных нагрузок.