Торий

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Торий в организме

Торий (лат. Thorium), Th, радиоактивный химический элемент, первый член семейства актиноидов, входящих в III группу периодической системы Менделеева; атомный номер 90, атомная масса 232,038; серебристо-белый пластичный металл. Природный Торий практически состоит из одного долгоживущего изотопа ²³²Th - родоначальника одного из радиоактивных рядов - с периодом полураспада Т_½ = 1,39·10¹⁰ лет (содержание изотопа ²²⁸Th, находящегося с ним в равновесии, ничтожно - 1,37·10^-8 %) и четырех короткоживущих изотопов, два из которых относятся к радиоактивному ряду урана - радия: ²³⁴Th (Т_½ = 24,1 сут) и ²³⁰Th (Т_½ = 8,0·10⁴ лет), остальные - к ряду актиния: ^23lTh (Т_½ = 25,6 ч) и ²²⁷Th (Т_½= 18,17 сут). Из искусственно полученных изотопов наиболее устойчив ²²⁹Th (Т_½ = 7340 лет).

Торий открыт в 1828 году Й. Я. Берцелиусом в одном из сиенитов в Норвегии. Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии - Тора, а минерал - силикат тория - торитом.

Распространение Тория в природе. Торий - характерный элемент верхней части земной коры - гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8·10^-3% и 1,3·10^-3% по массе. Торий сравнительно слабомигрирующий элемент; в основном он участвует в магматических процессах, накапливаясь в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. Известно 12 собственных минералов Торий. Торий содержится в монаците, уранините, цирконе, апатите, ортите и других. Основной промышленного источник Тория - монацитовые россыпи (морские и континентальные). В природных водах содержится особенно мало Тория: в пресной воде 2·10^-9%, в морской воде 1·10^-9%. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.

Физические свойства Тория. Торий существует в виде двух модификаций: α-формы с гранецентрированной кубической решеткой при температуре до 1400 °С (а = 5,086 Å) и β-формы с объемноцентрированной кубической решеткой при температуре выше 1400 °С (а = 4,11 Å). Плотность Тория (рентгенографическая) 11,72 г/см³ (25 °С); атомный диаметр в α-форме 3,59 Å, в β-форме 3,56 Å; ионные радиусы Th³⁺ 1,08 Å, Th⁴⁺ 0,99 Å; t_пл 1750 °С; t_кип3500-4200 °С.

Мольная теплоемкость Тория 27,32 кдж/(кмоль·К) [6,53 кал/(моль·°С)] при 25 °С; теплопроводность при 20 °С 40,19 Вт/(м·К) [0,096 кал/(см·сек·°С)]; температурный коэффициент линейного расширения 12,5·10^-6 (25-100 °С); удельное электросопротивление 13·10^-6 - 18·10^-6 ом·см (25 °С); температурный коэффициент электросопротивления 3,6·10^-3-4·10^-3. Торий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость 0,54·10^-6 (20 °С). При 1,4К переходит в состояние сверхпроводимости.

Торий легко деформируется на холоду; механические свойства Тория сильно зависят от его чистоты, поэтому предел прочности при растяжении Тория варьирует от 150 до 290 Мн/м² (15-29 кгс/мм²), твердость по Бринеллю от 450 до 700 Мн/м² (45-70 кгс/мм²). Конфигурация внешних электронов атома Th 6d²7s².

Химические свойства Тория. Хотя Торий относится к семейству актиноидов, однако по некоторым свойствам он близок также к элементам второй подгруппы IV группы периодической системы Менделеева - Ti, Zr, Hf. В большинстве соединений Торий имеет степень окисления +4.

На воздухе при комнатной температуре Торий окисляется незначительно, покрываясь защитной пленкой черного цвета; выше 400 °С быстро окисляется с образованием ThO₂ - единственного оксида, который плавится при 3200 °С и обладает высокой химические устойчивостью. Получают ThO₂ термическим разложением нитрата, оксалата или гидрооксида Тория. С водородом при температурах выше 200 °С Торий реагирует с образованием порошкообразных гидридов ThH₂, ТhН₃ и другого состава. В вакууме при температуре 700-800 °С из Тория можно удалить весь водород. При нагревании в азоте выше 800 °С образуются нитриды ThN и Th₂N₃, которые разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом образует два карбида - ThC и ThC₂; они разлагаются водой с выделением метана и ацетилена. Сульфиды ThS, Th₂S₃, Th₇S₁₂, ThS₂ могут быть получены при нагревании металла с парами серы (600-800 °С). Торий реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами - при нагревании, с образованием галогенидов типа ThX₄ (где X - галоген). Наиболее важное промышленное значение из галогенидов имеют фторид ThF₄ и хлорид ТhCl₄. Фторид получают действием HF на ThO₂ при повышенных температурах; хлорид - хлорированием смеси ThO₂ с углем при повышенных температурах. Фторид малорастворим в воде и минеральных кислотах; хлорид, бромид и иодид - гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. Для всех галогенидов известны кристаллогидраты, выделяемые кристаллизацией из водных растворов.

Компактный Торий при температурах до 100 °С медленно корродирует в воде, покрываясь защитной оксидной пленкой. Выше 200 °С активно реагирует с водой с образованием ThO₂ и выделением водорода. Металл на холоду медленно реагирует с азотной, серной и плавиковой кислотами, легко растворяется в соляной кислоте и царской водке. Соли Тория образуются в виде кристаллогидратов. Растворимость солей в воде различна: хорошо растворимы нитраты Th(NO₃)₄·nH₂O; труднорастворимы сульфаты Th(SO₄)₂·nH₂O, основной карбонат ThOCO₃·8Н₂О, фосфаты Th₃(PO₄)₄·4Н₂О и ThP₂O₇·2H₂O; практически нерастворим в воде оксалат Th(C₂O₄)₂·6H₂O. Растворы щелочей слабо действуют на Торий. Гидрооксид Th(OH)₄ осаждается из солей Тория в интервале рН = 3,5-3,6 в виде аморфного осадка. Для ионов Th⁴⁺ в водных растворах характерна ярко выраженная способность к образованию комплексных соединений и двойных солей.

Получение Тория. Торий извлекается главным образом из монацитовых концентратов, в которых он содержится в виде фосфата. Промышленное значение имеют два способа вскрытия (разложения) таких концентратов:

1) обработка концентрированной серной кислотой при 200 °С (сульфатизация);

2) обработка растворами щелочи при 140 °С. В сернокислые растворы продуктов сульфатизации переходят все редкоземельные элементы, Торий и фосфорная кислота. При доведении рН такого раствора до 1 осаждается фосфат Тория; осадок отделяют и растворяют в азотной кислоте, а затем нитрат Тория экстрагируют органических растворителем, из которого Торий легко вымывается в виде комплексных соединений. При щелочном вскрытии концентратов в осадке остаются гидрооксиды всех металлов, а в раствор переходит тринатрийфосфат. Осадок отделяют и растворяют в соляной кислоте; понижая рН этого раствора до 3,6-5, осаждают Торий в виде гидрооксида. Из выделенных и очищенных соединений Тория получают ThO₂, ThCl₄ и ThF₄ - основные исходные вещества для производства металлического Тория металлотермическими методами или электролизом расплавленных солей. К металлотермическим методам относятся: восстановление ThO₂ кальцием в присутствии СаCl₂ в атмосфере аргона при 1100-1200 °С, восстановление ТhCl₄ магнием при 825-925 °С и восстановление ThF₄ кальцием в присутствии ZnCl₂ с получением сплава Тория и последующим отделением цинка нагреванием сплава в вакуумной печи при 1100 °С. Во всех случаях получают Торий в форме порошка или губки. Электролиз расплавленных солей ведется из электролитов, содержащих ThCl₄ и NaCl, или ванн, состоящих из смеси ThF₄, NaCl, KCl. Торий выделяется на катоде в виде порошка, отделяемого затем от электролита обработкой водой или разбавленными щелочами. Для получения компактного Торий применяют метод порошковой металлургии (спекание заготовок ведут в вакууме при 1100-1350 °С) или плавку в индукционных вакуумных печах в тиглях из ZrO₂ или ВеО. Для получения Тория особо высокой чистоты используют метод термической диссоциации иодида Тория.

Применение Тория. Торированные катоды применяются в электронных лампах, а оксидно-ториевые - в магнетронах и мощных генераторных лампах. Добавка 0,8-1% ThO₂ к вольфраму стабилизирует структуру нитей ламп накаливания. ThO₂ используют как огнеупорный материал, а также как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Торий и его соединения широко применяют в составе катализаторов в органических синтезе, для легирования магниевых и других сплавов, которые приобрели большое значение в реактивной авиации и ракетной технике. Металлический Торий используется в ториевых реакторах.

При работе с Торий необходимо соблюдать правила радиационной безопасности.

Торий в организме. Торий постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления Тория (т. е. отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей среде) в морском планктоне - 1250, в донных водорослях - 10, в мягких тканях беспозвоночных - 50-300, рыб - 100. В пресноводных моллюсках (Unio mancus) его концентрация колеблется от 3·10^-7 до 1·10^-5 %, в морских животных от 3·10^-7 до 3·10^-6%. Торий поглощается главным образом печенью и селезенкой, а также костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. У человека суточное поступление Тория с продуктами питания и водой составляет 3 мкг; выводится из организма с мочой и калом (0,1 и 2,9 мкг соответственно). Торий - малотоксичен, однако как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов.