Сурьма

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Сурьма в организме

Сурьма (лат. Stibium), Sb, химический элемент V группы периодической системы Менделеева; атомный номер 51, атомная масса 121,75; металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. В природе известны два стабильных изотопа ¹²¹Sb (57,25%) и ¹²³Sb (42,75%). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов важнейшие ¹²²Sb (Т_½ = 2,8 сут), ¹²⁴Sb (Т_½ = 60,2 сут) и ¹²³Sb (Т_½ = 2 года).

Историческая справка. Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19 века до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb₂S₃) под названиями mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stimi и stibi, отсюда лат. stibium. Около 12-14 веков н. э. появилось название antimonium. В 1789 году А. Лавуазье включил Сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современное англ. antimony, исп. и итал. antimonio, нем. Antimon). Русское "сурьма" произошло от турецкого surme; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по других данным, "сурьма" - от персидского сурме - металл). Подробное описание свойств и способов получения Сурьмы и ее соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604 году.

Распространение Сурьмы в природе. Среднее содержание Сурьмы в земной коре (кларк) 5·10^-3% по массе. В магме и биосфере Сурьма рассеяна. Из горячих подземных вод она концентрируется в гидротермальных месторождениях. Известны собственно сурьмяные месторождения, а также сурьмянортутные, сурьмяносвинцовые, золотосурьмяные, сурьмяновольфрамовые. Из 27 минералов Сурьмы главное промышленное значение имеет антимонит (Sb₂S₃). Благодаря сродству с серой Сурьма в виде примеси часто встречается в сульфидах мышьяка, висмута, никеля, свинца, ртути, серебра и других элементов.

Физические свойства Сурьмы. Сурьма известна в кристаллической и трех аморфных формах (взрывчатая, черная и желтая). Взрывчатая Сурьма (плотность 5,64-5,97 г/см³) взрывается при любом соприкосновении; образуется при электролизе раствора SbCl₃; черная (плотность 5,3 г/см³) - при быстром охлаждении паров Сурьмы; желтая - при пропускании кислорода в сжиженный SbH₃. Желтая и черная Сурьма неустойчивы, при пониженных температурах переходят в обыкновенную Сурьму. Наиболее устойчивая кристаллическая Сурьма, кристаллизуется в тригональной системе, а = 4,5064 Å; плотность 6,61-6,73 г/см³ (жидкой - 6,55 г/см³); t_пл 630,5 °С; t_кип 1635-1645 °С: удельная теплоемкость при 20-100 °С 0,210 кдж/(кг·К)[0,0498 кал/(г·°С)]; теплопроводность при 20 °С 17,6 вт/(м·К) [0,042 кал/(см·сек·°С)]. Температурный коэффициент линейного расширения для поликристаллической Сурьмы 11,5·10^-6 при 0-100 °С; для монокристалла а₁ = 8,1·10^-6, а₂ = 19,5·10^-6 при 0-400 °С, удельное электросопротивление (20 °С) (43,045·10^-6 см·см). Сурьма диамагнитна, удельная магнитная восприимчивость -0,66·10^-6. В отличие от большинства металлов, Сурьма хрупка, легко раскалывается по плоскостям спайности, истирается в порошок и не поддается ковке (иногда ее относят к полуметаллам). Механические свойства зависят от чистоты металла. Твердость по Бринеллю для литого металла 325-340 Мн/м² (32,5-34,0 кгс/мм²); модуль упругости 285-300; предел прочности 86,0 Мн/м² (8,6 кгс/мм²).

Химические свойства Сурьмы. Конфигурация внешних электронов атома Sb 5s²5p³. В соединениях проявляет степени окисления главным образом +5, +3 и -3. В химическом отношении Сурьма малоактивна. На воздухе не окисляется вплоть до температуры плавления. С азотом и водородом не реагирует. Углерод незначительно растворяется в расплавленной Сурьме. Металл активно взаимодействует с хлором и других галогенами, образуя галогениды сурьмы. С кислородом взаимодействует при температуре выше 630 °С с образованием Sb₂О₃. При сплавлении с серой получаются сульфиды сурьмы, так же взаимодействует с фосфором и мышьяком. Сурьма устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют Сурьму с образованием хлорида SbCl₃ и сульфата Sb₂(SO₄)₃; концентрированная азотная кислота окисляет Сурьму до высшего оксида, образующегося в виде гидратированного соединения xSb₂O₅·уН₂О. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты - антимонаты (MeSbO₃·3H₂O, где Me - Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты - метаантимониты (MeSbO₂·3H₂O), обладающие восстановительными свойствами. Сурьма соединяется с металлами, образуя антимониды.

Получение Сурьмы. Сурьма получают пирометаллургической и гидрометаллургической переработкой концентратов или руды, содержащей 20-60% Sb. К пирометаллургическим методам относятся осадительная и восстановительная плавки. Сырьем для осадительной плавки служат сульфидные концентраты; процесс основан на вытеснении Сурьмы из ее сульфида железом: Sb₂S₃ + 3Fe=> 2Sb + 3FeS. Железо вводится в шихту в виде скрапа. Плавку ведут в отражательных или в коротких вращающихся барабанных печах при 1300-1400 °C. Извлечение Сурьмы в черновой металл составляет более 90%. Восстановительная плавка Сурьмы основана на восстановлении ее оксидов до металла древесным углем или каменноугольной пылью и ошлаковании пустой породы. Восстановительной плавке предшествует окислительный обжиг при 550 °С с избытком воздуха. Огарок содержит нелетучий оксид Сурьмы. Как для осадительной, так и для восстановительной плавок возможно применение электропечей. Гидрометаллургический способ получения Сурьмы состоит из двух стадий: обработки сырья щелочным сульфидным раствором с переводом Сурьмы в раствор в виде солей сурьмяных кислот и сульфосолей и выделения Сурьмы электролизом. Черновая Сурьма в зависимости от состава сырья и способа ее получения содержит от 1,5 до 15% примесей: Fe, As, S и других. Для получения чистой Сурьмы применяют пирометаллургическое или электролитическое рафинирование. При пирометаллургическом рафинировании примеси железа и меди удаляют в виде сернистых соединений, вводя в расплав Сурьмы антимонит (крудум) - Sb₂S₃, после чего удаляют мышьяк (в виде арсената натрия) и серу при продувке воздуха под содовым шлаком. При электролитическом рафинировании с растворимым анодом черновую Сурьму очищают от железа, меди и других металлов, остающихся в электролите (Cu, Ag, Au остаются в шламе). Электролитом служит раствор, состоящий из SbF₃, H₂SO₄ и HF. Содержание примесей в рафинированной Сурьмt не превышает 0,5-0,8%. Для получения Сурьмs высокой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере инертного газа или получают Сурьмe из предварительно очищенных соединений - оксида (III) или трихлорида.

Применение Сурьмы. Сурьма применяется в основном в виде сплавов на основе свинца и олова для аккумуляторных пластин, кабельных оболочек, подшипников (баббит), сплавов, применяемых в полиграфии (гарт), и т. д. Такие сплавы обладают повышенной твердостью, износоустойчивостью, коррозионной стойкостью. В люминесцентных лампах галофосфатом кальция активируют Sb. Сурьма входит в состав полупроводниковых материалов как легирующая добавка к германию и кремнию, а также в состав антимонидов (например, InSb). Радиоактивный изотоп ¹²²Sb применяется в источниках γ-излучения и нейтронов.

Сурьма в организме. Содержание Сурьмы (на 100 г сухого вещества) составляет в растениях 0,006 мг, в морских животных 0,02 мг, в наземных животных 0,0006 мг. В организме животных и человека Сурьма поступает через органы дыхания или желудочно-кишечный тракт. Выделяется главным образом с фекалиями, в незначительном количестве - с мочой. Сурьма избирательно концентрируется в щитовидной железе, печени, селезенке. В эритроцитах накапливается преимуществено Сурьма в степени окисления +3, в плазме крови - в степени окисления. +5. Предельно допустимая концентрация Сурьмы 10^-5 - 10^-7 г на 100 г сухой ткани. При более высокой концентрации этот элемент инактивирует ряд ферментов липидного, углеводного и белкового обмена (возможно в результате блокирования сулъфгидрилъных групп).

Сурьма и ее соединения ядовиты. Отравления возможны при выплавке концентрата сурьмяных руд и в производстве сплавов Сурьмы. При острых отравлениях - раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, глаз, а также кожи. Могут развиться дерматит, конъюнктивит и т. д.