Цирконий

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Цирконий (лат. Zirconium), Zr, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 40, атомная масса 91,22; серебристо-белый металл с характерным блеском. Известно пять природных изотопов Циркония: ⁹⁰Zr (51,46%),⁹¹Zr (11,23%),⁹²Zr (17,11%), ⁹⁴Zr (17,4%), ⁹⁶Zr (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший ⁹⁵Zr (Т_½ = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Историческая справка. В 1789 году немецкий химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил оксид Циркония (II). Порошкообразный Цирконий впервые был получен в 1824 году И. Берцелиусом, а пластичный - в 1925 году нидерландскими учеными А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Циркония.

Распространение Циркония в природе. Среднее содержание Циркония в земной коре (кларк) 1,7·10^-2% по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2·10^-2%), чем в основных породах (1,3·10^-2%). Максимальные концентрации Циркония - в щелочных породах (5·10^-2%). Цирконий слабо участвует в водной и биогенной миграции. В морской воде содержится 0,00005 мг/л Циркония. Известно 27 минералов Циркония; промышленное значение имеют бадделеит ZrO₂, циркон. Основные типы месторождений Циркония: щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прибрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.

Физические свойства Циркония. Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решеткой (а = 3.228Å; с = 5,120Å) и β-формы с кубической объемноцентрированной решеткой (а = 3,61Å). Переход α → β происходит при 862 °С. Плотность α-Циркония (20 °С) 6,45 г/см³; t_пл 1825 °С; t_кип3580-3700 °С; удельная теплоемкость (25-100 °С) 0,291 кдж/(кг·К) [0,0693 кал/(г·°С)]; коэффициент теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/(м·К) [0,050 кал/(см·сек·°С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 6,9·10^-6; удельное электрическое сопротивление Циркония высокой степени чистоты (20 °С) 44,1 мком·см. Температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73 °С равна 1,28 ·10^-6, а при 327 °С - 1,41 ·10^-6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)·10^-28м², примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворенных в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с Цирконием) вызывает хрупкость Циркония. Модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м²(9700 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253 Мн/м²(25,3 кгс/мм²); твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м²(64-67 кгс/мм²); на твердость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2%. Цирконий не поддается холодной обработке давлением.

Химические свойства Циркония. Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d²5s². Для Циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом. Компактный Цирконий начинает медленно окисляться в пределах 200-400 °С, покрываясь пленкой оксида циркония (IV) ZrO₂; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. С азотом Цирконий образует при 700-800 °С нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид Циркония - твердые тугоплавкие соединения; карбид Циркония - полупродукт для получения ZrCl₄. Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где X - галоген). Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Цирконий - единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Цирконий осаждается кристаллогидрат Zr(SO₄)₂·4H₂O; из разбавленных растворов - основные сульфаты общей формулы xZrO₂·ySO₃·zH₂O (где х : у>1). Сульфаты Циркония при 800-900 °С полностью разлагаются с образованием оксида Циркония (IV). Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NО₃₎₄·5Н₂О или ZrO(NO₃)₂·H₂O (где х = 2-6), из солянокислых растворов - ZrOCl₂·8H₂O, который обезвоживается при 180-200 °С.

Получение Циркония. Основным промышленным источником получения Циркония является минерал циркон ZrSiO4. Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900-1000 °С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700-1800 °С для удаления основной части кремния в виде легколетучего SiO); при этом получается ZrCl₄, которыи возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500-600 °С или с содой при 1100 °С: ZrSiO₄ + 2Na₂CO₃ = Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2CO₂; 3) спекание с известью или карбонатом кальция (с добавкой СаCl₂) при 1100-1200 °С: ZrSiO4 + ЗСаО = CaZrO₃ + Ca₂SiO₄; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 ^OС: ZrSiO₄ + K₂SiF₆ = K₂ZrF₆ + 2SiO₂. Из спека или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной кислотой, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75-90% которого выделяется при охлаждении раствора.

Для выделения соединений Циркония из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлорида Циркония ZrOCl₂·8H₂O при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Цирконий хZrO₂·ySO₃·zH₂O из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Циркония Zr(SO₄)₂ при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO₂.

Соединения Циркония, полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Цирконий отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией K₂ZrF₆, экстракцией из кислых растворов органических растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl₄ и HfCl₄).

Цирконий в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением ZrCl₄, K₂ZrF₆ и ZrO₂. Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия - натрием, а оксид Циркония (IV) - кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный Цирконий получают из расплава смеси солей галогенидов Циркония и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Цирконий получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Цирконий высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.

Применение Циркония. Сплавы на основе Цирконий, очищенного от гафния, применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов. Цирконий входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и других металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для ракет и других летательных аппаратов. Из сплавов Циркония с ниобием делают обмотки сверхпроводящих магнитов. В литейном производстве применяют цирконистые огнеупоры. К числу наиболее распространенных пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цирконата-титаната свинца. В металлокерамических материалах (керметах) металлическим составляющим является Цирконий, а керамическим - его оксид ZrO₂. При производстве генераторных ламп проволока из Циркония служит геттером.

Цирконий используют в качестве коррозионно-стойкого материала в химическом машиностроении. Присадки Циркония служат для раскисления стали и удаления из нее азота и серы. Порошкообразный Цирконий применяют в пиротехнике и в производстве боеприпасов. Сульфат Циркония - дубитель в кожевенной промышленности.