Мышьяк

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Мышьяк в организме

Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа ⁷⁵As.

Историческая справка. Природные соединения Мышьяка с серой (аурипигмент As₂S₃, реальгар As₄S₄) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов Мышьяка - оксид Мышьяка (III) As₂O₃ ("белый Мышьяк"). Название arsenikon встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греческого arsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений Мышьяка (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от "мышь" (по применению препаратов Мышьяка для истребления мышей и крыс). Получение Мышьяка в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250 года). В 1789 году А. Лавуазье включил Мышьяк в список химических элементов.

Распространение Мышьяка в природе. Среднее содержание Мышьяк в земной коре (кларк) 1,7·10^-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения Мышьяка летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и другими элементами). При извержении вулканов Мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как Мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As⁵⁺) и арсениты (As³⁺). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений Мышьяка. Еще реже встречается самородный Мышьяк и минералы As²⁺. Из многочисленных минералов Мышьяка (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS.

Малые количества Мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождений Мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% Мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление Мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых Мышьяк малоподвижен. Во влажном климате Мышьяк легко вымывается из почв.

В живом веществе в среднем 3·10^-5% Мышьяка, в реках 3·10^-7%. Мышьяк, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10^-7% Мышьяка, но зато в глинах и сланцах 6,6·10^-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены Мышьяком.

Физические свойства Мышьяка. Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемых металлический, или серый, Мышьяк (α-As) - серостальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, так как покрывается тонкой пленкой As₂O₃. Кристаллическая решетка серого Мышьяка ромбоэдрическая (а = 4,123Å, угол α = 54°10', х == 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см³ (при 20 °C), удельное электрическое сопротивление 35·10^-8ом·м, или 35·10^-6 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10^-3 (0°-100 °C), твердость по Бринеллю 1470 Мн/м², или 147 кгс/мм² (3-4 по Moocy); Мышьяк диамагнитен. Под атмосферным давлением Мышьяк возгоняется при 615 °C не плавясь, так как тройная точка α-As лежит при 816 °C и давлении 36 aт. Пар Мышьяка состоит до 800 °C из молекул As₄, выше 1700 °C - только из As₂. При конденсации пара Мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый Мышьяк - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см³, похожие по свойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый Мышьяк. Известны также стекловидно-аморфные модификации: черный Мышьяк и бурый Мышьяк, которые при нагревании выше 270 °C превращаются в серый Мышьяк

Химические свойства Мышьяка. Конфигурация внешних электронов атома Мышьяка 3d¹⁰4s²4p³. B соединениях Мышьяк имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый Мышьяк значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400 °C Мышьяк горит, образуя As₂O₃. С галогенами Мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF₅ - газ; AsF₃, AsCl₃, AsBr₃ - бесцветные легко летучие жидкости; AsI₃ и As₂I₄ - красные кристаллы. При нагревании Мышьяка с серой получены сульфиды: оранжево-красный As₄S₄ и лимонно-желтый As₂S₃. Бледно-желтый сульфид As₂S₅ осаждается при пропускании H₂S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или ее солей) в дымящей соляной кислоте: 2H₃AsO₄ + 5H₂S = As₂S₅ + 8H₂O; около 500 °C он разлагается на As₂S₃ и серу. Все сульфиды Мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO₃ + HCl, HCl + KClO₃) переводят их в смесь H₃AsO₄ и H₂SO₄. Сульфид As₂S₃ легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H₃AsS₃ и тиомышьяковой H₃AsS₄. С кислородом Мышьяк дает оксиды: оксид Мышьяка (III) As₂O₃ - мышьяковистый ангидрид и оксид Мышьяка (V) As₂O₅ - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на Мышьяк или его сульфиды, например 2As₂S₃ + 9O₂ = 2As₂O₃ + 6SO₂. Пары As₂O₃ конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см³. Плотность пара отвечает формуле As₄O₆; выше 1800 °C пар состоит из As₂O₃. В 100 г воды растворяется 2,1 г As₂O₃ (при 25 °C). Оксид Мышьяк (III) - соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H₃AsO₃ и метамышьяковистой HAsO₂; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As₂O₃ и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As₂O₃ + 2I₂ + 5H₂O = 4HI + 2H₃AsO₄), но могут быть и окислителями (например, As₂O₃ + 3C = 2As + ЗСО).

Оксид Мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H₃AsO₄ (около 200 °C). Он бесцветен, около 500 °C разлагается на As₂O₃ и O₂. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO₃ на As или As₂O₃. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H₃AsO₄, метамышьяковой HAsO₃ и пиромышьяковой H₄As₂O₇; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами Мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).

Получение Мышьяка. Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:

FeAsS = FeS + As

или (реже) восстановлением As₂O₃ углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединенных с приемником для конденсации паров Мышьяка. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих Мышьяк. При окислительном обжиге образуются пары As₂O₃, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As₂O₃ очищают возгонкой при 500-600 °C. Очищенный As₂O₃ служит для производства Мышьяка и его препаратов.

Применение Мышьяка. Небольшие добавки Мышьяка (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (Мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; Мышьяк несколько увеличивает твердость свинца). Как частичный заменитель сурьмы Мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.

Чистый Мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений Мышьяка наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь Мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO₂, всегда образуется As₂O₃; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As₂O₃. Чистый Мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налетом ядовитого As₂O₃. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь Мышьяка, так как при этом образуется мышьяковистый водород.

Мышьяк в организме. В качестве микроэлемента Мышьяк повсеместно распространен в живой природе. Среднее содержание Мышьяка в почвах 4·10^-4%, в золе растений - 3·10^-5%. Содержание Мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание Мышьяка в теле человека 0,08-0,2 мг/кг. В крови Мышьяк концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причем в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много Мышьяка содержится в легких и селезенке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главном образом гипофизе), половых железах и других. В тканях Мышьяк находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения Мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.