Цинк

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Цинк в организме

Цинк (лат. Zincum), Zn, химический элемент II группы периодической системы Менделеева; атомный номер 30, атомная масса 65,38, синевато-белый металл. Известно 5 стабильных изотопов с массовыми числами 64, 66, 67, 68 и 70; наиболее распространен ⁶⁴Zn (48,89%). Искусственно получен ряд радиоактивных изотопов, среди которых наиболее долгоживущий ⁶⁵Zn с периодом полураспада Т_½ = 245 сут; применяется как изотопный индикатор.

Историческая справка. Сплав Цинка с медью - латунь - был известен еще древним грекам и египтянам. Чистый Цинк долгое время не удавалось выделить. В 1746 году А. С. Маргграф разработал способ получения металла прокаливанием смеси его оксида с углем без доступа воздуха в глиняных огнеупорных ретортах с последующей конденсацией паров Цинка в холодильниках. В промышленном масштабе выплавка Цинка началась в 17 веке.

Распространение Цинка в природе. Среднее содержание Цинк в земной коре (кларк) - 8,3·10^-3% по массе, в основных изверженных породах его несколько больше (1,3·10^-2%), чем в кислых (6·10^-3%). Известно 66 минералов Цинка, важнейшие из них - цинкит, сфалерит, виллемит, каламин, смитсонит, франк-линит ZnFe₂O₄. Цинк - энергичный водный мигрант; особенно характерна его миграция в термальных водах вместе с Рb; из этих вод осаждаются сульфиды Цинка, имеющие важное промышленное значение. Цинк также энергично мигрирует в поверхностных и подземных водах; главным осадителем для него является H₂S, меньшую роль играет сорбция глинами и другие процессы. Цинк - важный биогенный элемент; в живом веществе содержится в среднем 5·10^-4% Цинка, но имеются и организмы-концентраторы (например, некоторые фиалки).

Физические свойства Цинка. Цинк - металл средней твердости. В холодном состоянии хрупок, а при 100-150 °С весьма пластичен и легко прокатывается в листы и фольгу толщиной около сотых долей миллиметра. При 250 °С вновь становится хрупким. Полиморфных модификаций не имеет. Кристаллизуется в гексагональной решетке с параметрами а = 2,6594Å, с = 4,9370Å. Атомный радиус 1,37Å; ионный Zn²⁺ -0,83Å. Плотность твердого Цинка 7,133 г/см³ (20 °С), жидкого 6,66 г/см³ (419,5 °С); t_пл 419,5 °С; t_кип 906 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 39,7·10^-3 (20-250 °С), коэффициент теплопроводности 110,950 вт/(м ·К) 0,265 кал/см·сек·°С (20 °С), удельное электросопротивление 5,9·10^-6 ом·см (20 °С), удельная теплоемкость Цинка 25,433 кдж/(кг·К.) [6,07 кал/(г·°С)]. Предел прочности при растяжении 200-250 Мн/м² (2000-2500 кгс/см²), относительное удлинение 40-50%, твердость по Бринеллю 400-500 Мн/м²(4000-5000 кгс/см²). Цинк диамагнитен, его удельная магнитная восприимчивость -0,175·10^-6.

Химические свойства Цинка. Внешняя электронная конфигурация атома Zn 3d¹⁰4s². Степень окисления в соединениях +2. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал, равный 0,76 в, характеризует Цинк как активный металл и энергичный восстановитель. На воздухе при температуре до 100 °С Цинк быстро тускнеет, покрываясь поверхностной пленкой основных карбонатов. Во влажном воздухе, особенно в присутствии СО₂, происходит разрушение металла даже при обычных температурах. При сильном нагревании на воздухе или в кислороде Цинк интенсивно сгорает голубоватым пламенем с образованием белого дыма оксида цинка ZnO. Сухие фтор, хлор и бром не взаимодействуют с Цинком на холоду, но в присутствии паров воды металл может воспламениться, образуя, например, ZnCl₂. Нагретая смесь порошка Цинка с серой дает сульфид Цинк ZnS. Сульфид Цинк выпадает в осадок при действии сероводорода на слабокислые или аммиачные водные растворы солей Zn. Гидрид ZnH₂ получается при взаимодействии LiАlН₄ с Zn(CH₃)₂ и других соединениями Цинка; металлоподобное вещество, разлагающееся при нагревании на элементы. Нитрид Zn₃N₂ - черный порошок, образуется при нагревании до 600 °С в токе аммиака; на воздухе устойчив до 750 °С, вода его разлагает. Карбид Цинка ZnC₂ получен при нагревании Цинка в токе ацетилена. Сильные минеральные кислоты энергично растворяют Цинк, особенно при нагревании, с образованием соответствующих солей. При взаимодействии с разбавленной НCl и H₂SO₄ выделяется Н₂, а с НNО₃ - кроме того, NO, NO₂, NH₃. С концентрированной НCl, H₂SO₄ и HNO₃ Цинк реагирует, выделяя соответственно Н₂, SO₂, NO и NO₂. Растворы и расплавы щелочей окисляют Цинк с выделением Н₂ и образованием растворимых в воде цинкитов. Интенсивность действия кислот и щелочей на Цинк зависит от наличия в нем примесей. Чистый Цинк менее реакционноспособен по отношению к этим реагентам из-за высокого перенапряжения на нем водорода. В воде соли Цинка при нагревании гидролизуются, выделяя белый осадок гидрооксида Zn(OH)₂. Известны комплексные соединения, содержащие Цинк, например [Zn(NH₃)₄]SО₄ и другие.

Получение Цинка. Цинк добывают из полиметаллических руд, содержащих 1-4% Zn в виде сульфида, а также Cu, Pb, Ag, Аu, Cd, Bi. Руды обогащают селективной флотацией, получая цинковые концентраты (50-60% Zn) и одновременно свинцовые, медные, а иногда также пиритные концентраты. Цинковые концентраты обжигают в печах в кипящем слое, переводя сульфид Цинка в оксид ZnO; образующийся при этом сернистый газ SO₂ расходуется на производство серной кислоты. От ZnO к Zn идут двумя путями. По пирометаллургическому (дистилляционному) способу, существующему издавна, обожженный концентрат подвергают спеканию для придания зернистости и газопроницаемости, а затем восстанавливают углем или коксом при 1200-1300 °С: ZnO + С = Zn + CO. Образующиеся при этом пары металла конденсируют и разливают в изложницы. Сначала восстановление проводили только в ретортах из обожженной глины, обслуживаемых вручную, позднее стали применять вертикальные механизированные реторты из карборунда, затем - шахтные и дуговые электропечи; из свинцово-цинковых концентратов Цинк получают в шахтных печах с дутьем. Производительность постепенно повышалась, но Цинк содержал до 3% примесей, в т. ч. ценный кадмий. Дистилляционный Цинк очищают ликвацией (т. е. отстаиванием жидкого металла от железа и части свинца при 500 °С), достигая чистоты 98,7%. Применяющаяся иногда более сложная и дорогая очистка ректификацией дает металл чистотой 99,995% и позволяет извлекать кадмий.

Основной способ получения Цинка - электролитический (гидрометаллургический). Обожженные концентраты обрабатывают серной кислотой; получаемый сульфатный раствор очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу в ваннах, плотно выложенных внутри свинцом или винипластом. Цинк осаждается на алюминиевых катодах, с которых его ежесуточно удаляют (сдирают) и плавят в индукционных печах. Обычно чистота электролитного Цинка 99,95%, полнота извлечения его из концентрата (при учете переработки отходов) 93-94% . Из отходов производства получают цинковый купорос, Pb, Cu, Cd, Au, Ag; иногда также In, Ga, Ge, Tl.

Применение Цинка. Около половины производимого Цинк расходуется на защиту стали от коррозии (Цинкование). Поскольку Цинк в ряду напряжений стоит до железа, то при попадании оцинкованного железа в коррозионную среду разрушению подвергается Цинк. Благодаря хорошим литейным качествам и низкой температуре плавления из Цинк отливают под давлением различные мелкие детали самолетов и других машин. Сплавы меди с Цинком - латунь, нейзильбер, а также Цинка со свинцом и других металлами широко применяются в технике. Цинк дает с золотом и серебром интерметаллиды (нерастворимые в жидком свинце) и поэтому Цинк применяется для рафинирования свинца от благородных металлов. В виде порошка Цинк служит восстановителем в ряде химико-технологических процессов: в производстве гидросульфита, при осаждении золота из промышленного цианистых растворов, меди и кадмия при очистке растворов цинкового купороса и других. Многие соединения Цинка являются люминофорами, например, три основных цвета на экране кинескопа зависят от ZnS·Ag (синий цвет), ZnSe·Ag (зеленый цвет) и Zn₃(PO₄)₂·Mn (красный цвет). Важными полупроводниковыми материалами служат соединения Цинка типа A^IIB^VI - ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO. Наиболее распространенные химические источники тока имеют в качестве отрицательного электрода Цинк.

Цинк в организме. Цинк как один из биогенных элементов постоянно присутствует в тканях растений и животных. Среднее содержание Цинка в большинстве наземных и морских организмов - тысячные доли процента. Богаты Цинком грибы, особенно ядовитые, лишайники, хвойные растения и некоторые беспозвоночные морские животные, например, устрицы (0,4% сухой массы). В зонах повышенных содержаний Цинка в горных породах встречаются концентрирующие Цинк так называемых галмейные растения. В организм растений Цинк поступает из почвы и воды, животных - с пищей. Суточная потребность человека в Цинке (5-20 мг) покрывается за счет хлебопродуктов, мяса, молока, овощей; у грудных детей потребность в Цинке (4-6 мг) удовлетворяется за счет грудного молока.

Биологическая роль Цинк связана с его участием в ферментативных реакциях, протекающих в клетках. Он входит в состав важнейших ферментов: карбоангидразы, различных дегидрогеназ, фосфатаз, связанных с дыханием и другими физиологическими процессами, протеиназ и пептидаз, участвующих в белковом обмене, ферментов нуклеинового обмена (РНК- и ДНК-по-лимераз) и других. Цинк играет существенную роль в синтезе молекул информационной РНК на соответствующих участках ДНК (транскрипция), в стабилизации рибосом и биополимеров (РНК, ДНК, некоторые белки).

В растениях наряду с участием в дыхании, белковом и нуклеиновом обменах Цинк регулирует рост, влияет на образование аминокислоты триптофана, повышает содержание гиббереллинов. Цинк стабилизирует макромолекулы различных биологических мембран и может быть их интегральной частью, влияет на транспорт ионов, участвует в надмолекулярной организации клеточных органелл. В присутствии Цинка в культуре Ustilago sphaerogena формируется большее число митохондрий, при недостатке Цинка у Euglena gracilis исчезают рибосомы. Цинк необходим для развития яйцеклетки и зародыша (в его отсутствии не образуются семена). Он повышает засухо-, жаро- и холодостойкость растений. Недостаток Цинка ведет к нарушению деления клеток, различным функциональным болезням - побелению верхушек кукурузы, розеточности растений и других. У животных, помимо участия в дыхании и нуклеиновом обмене, Цинк повышает деятельность половых желез, влияет на формирование скелета плода. Показано, что недостаток Цинка у грудных крыс уменьшает содержание РНК и синтез белка в мозге, замедляет развитие мозга. Из слюны околоушной железы человека выделен цинксодержащий белок; предполагается, что он стимулирует регенерацию клеток вкусовых луковиц языка и поддерживает их вкусовую функцию. Цинк играет защитную роль в организме при загрязнении среды кадмием.

Дефицит Цинк в организме ведет к карликовости, задержке полового развития; при его избыточном поступлении в организм возможны (по экспериментальным данным) канцерогенное влияние и токсическое действие на сердце, кровь, гонады и др. Производственные вредности могут быть связаны с неблагоприятным воздействием на организм как металлического Цинка, так и его соединений. При плавке цинкосодержащих сплавов возможны случаи литейной лихорадки. Препараты Цинка в виде растворов (сульфат Цинка) и в составе присыпок, паст, мазей, свечей (окись Цинка) применяют в медицине как вяжущие и дезинфицирующие средства.