Медь

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Медь в организме

Медь (лат. Cuprum), Сu, химический элемент I группы периодической системы Менделеева; атомный номер 29, атомная масса 63,546; мягкий, ковкий металл красного цвета. Природная Медь состоит из смеси двух стабильных изотопов - ⁶³Сu (69,1%) и ⁶⁵Сu (30,9%).

Историческая справка. Медь относится к числу металлов, известных с глубокой древности. Раннему знакомству человека с Медью способствовало то, что она встречается в природе в свободном состоянии в виде самородков, которые иногда достигают значительных размеров. Медь и ее сплавы сыграли большую роль в развитии материальной культуры. Благодаря легкой восстановимости оксидов и карбонатов Медь была, по-видимому, первым металлом, который человек научился восстановлять из кислородных соединений, содержащихся в рудах. Латинское название Меди происходит от названия острова Кипр, где древние греки добывали медную руду. В древности для обработки скальной породы ее нагревали на костре и быстро охлаждали, причем порода растрескивалась. Уже в этих условиях были возможны процессы восстановления. В дальнейшем восстановление вели в кострах с большим количеством угля и с вдуванием воздуха посредством труб и мехов. Костры окружали стенками, которые постепенно повышались, что привело к созданию шахтной печи. Позднее методы восстановления уступили место окислительной плавке сульфидных медных руд с получением промежуточных продуктов - штейна (сплава сульфидов), в котором концентрируется Медь, и шлака (сплава окислов).

Распространение Меди в природе. Среднее содержание Меди в земной коре (кларк) 4,7·10^-3 % (по массе), в нижней части земной коры, сложенной основными породами, ее больше (1·10^-2%), чем в верхней (2·10^-3%), где преобладают граниты и другие кислые изверженные породы. Медь энергично мигрирует как в горячих водах глубин, так и в холодных растворах биосферы; сероводород осаждает из природных вод различные сульфиды Меди, имеющие большое промышленное значение. Среди многочисленных минералов Меди преобладают сульфиды, фосфаты, сульфаты, хлориды, известны также самородная Медь, карбонаты и оксиды.

Медь - важный элемент жизни, она участвует во многих физиологических процессах. Среднее содержание Меди в живом веществе 2·10^-4%, известны организмы - концентраторы Меди. В таежных и других ландшафтах влажного климата Медь сравнительно легко выщелачивается из кислых почв, здесь местами наблюдается дефицит Меди и связанные с ним болезни растений и животных (особенно на песках и торфяниках). В степях и пустынях (с характерными для них слабощелочными растворами) Медь малоподвижна; на участках месторождений Медь наблюдается ее избыток в почвах и растениях, отчего болеют домашние животные.

В речной воде очень мало Меди, 1·10^-7%. Приносимая в океан со стоком Медь сравнительно быстро переходит в морские илы. Поэтому глины и сланцы несколько обогащены Медью (5,7·10^-3%), а морская вода резко недосыщена Медью (3·10^-7%).

В морях прошлых геологических эпох местами происходило значительное накопление Меди в илах, приведшее к образованию месторождений (например, Мансфельд в Германии). Медь энергично мигрирует и в подземных водах биосферы, с этими процессами связано накопление руд Меди в песчаниках.

Физические свойства Меди. Цвет Меди красный, в изломе розовый, при просвечивании в тонких слоях зеленовато-голубой. Металл имеет гранецентрированную кубическую решетку с параметром а = 3,6074 Å; плотность 8,96 г/см³ (20 °С). Атомный радиус 1,28 Å; ионные радиусы Cu⁺ 0,98 Å; Сu²+ 0,80 Å; t_пл1083 °С; t_кип 2600 °С; удельная теплоемкость (при 20 °С) 385,48 дж/(кг·К), т.е. 0,092 кал/(г·°С). Наиболее важные и широко используемые свойства Меди: высокая теплопроводность - при 20 °С 394,279 вт/(м·К.), то есть 0,941 кал/(см·сек·°С); малое электрическое сопротивление - при 20 °С 1,68·10^-8 ом·м. Термический коэффициент линейного расширения 17,0·10^-6. Давление паров над Медью ничтожно, давление 133,322 н/м² (т.е. 1 мм рт.ст.) достигается лишь при 1628 °С. Медь диамагнитна; атомная магнитная восприимчивость 5,27·10^-6. Твердость Меди по Бринеллю 350 Мн/м² (т. е. 35 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 220 Мн/м² (т. е. 22 кгс/мм²); относительное удлинение 60%, модуль упругости 132·10³ Мн/м²(т.е. 13,2·10³ кгс/мм²). Путем наклепа предел прочности может быть повышен до 400-450 Мн/м², при этом удлинение уменьшается до 2% , а электропроводность уменьшается на 1-3% . Отжиг наклепанной Меди следует проводить при 600-700 °С. Небольшие примеси Bi (тысячные доли%) и Рb (сотые доли%) делают Медь красноломкой, а примесь S вызывает хрупкость на холоде.

Химические свойства Меди. По химическим свойствам Медь занимает промежуточное положение между элементами первой триады VIII группы и щелочными элементами I группы системы Менделеева. Медь, как и Fe, Co, Ni, склонна к комплексообразованию, дает окрашенные соединения, нерастворимые сульфиды и т. д. Сходство с щелочными металлами незначительно. Так, Медь образует ряд одновалентных соединений, однако для нее более характерно 2-валентное состояние. Соли одновалентной Медь в воде практически нерастворимы и легко окисляются до соединений 2-валентной Меди; соли 2-валентной Меди, напротив, хорошо растворимы в воде и в разбавленных растворах полностью диссоциированы. Гидратированные ионы Cu²⁺ окрашены в голубой цвет. Известны также соединения, в которых Медь 3-валентна. Так, действием пероксида натрия на раствор куприта натрия Na₂CuO₂ получен оксид Сu₂О₃ - красный порошок, начинающий отдавать кислород уже при 100 °С. Сu₂О₃ - сильный окислитель (например, выделяет хлор из соляной кислоты).

Химическая активность Меди невелика. Компактный металл при температурах ниже 185 °С с сухим воздухом и кислородом не взаимодействует. В присутствии влаги и СО₂ на поверхности Меди образуется зеленая пленка основного карбоната. При нагревании Меди на воздухе идет поверхностное окисление; ниже 375 °С образуется СuО, а в интервале 375-1100 °С при неполном окислении Медь - двухслойная окалина, в поверхностном слое которой находится СuО, а во внутреннем - Сu₂О. Влажный хлор взаимодействует с Медью уже при обычной температуре, образуя хлорид СuCl₂, хорошо растворимый в воде. Медь легко соединяется и с других галогенами. Особое сродство проявляет Медь к сере и селену; так, она горит в парах серы. С водородом, азотом и углеродом Медь не реагирует даже при высоких температурах. Растворимость водорода в твердой Медь незначительна и при 400 °С составляет 0,06 мг в 100 г Меди. Водород и других горючие газы (СО, СН₄), действуя при высокой температуре на слитки Меди, содержащие Сu₂О, восстановляют ее до металла с образованием СО₂ и водяного пара. Эти продукты, будучи нерастворимыми в Меди, выделяются из нее, вызывая появление трещин, что резко ухудшает механические свойства Меди.

При пропускании NН₃ над раскаленной Медью образуется Cu₃N. Уже при температуре каления Медь подвергается воздействию оксидов азота, а именно NO, N₂O (с образованием Сu₂О) и NO₂ (с образованием СuО). Карбиды Сu₂С₂ и СuС₂ могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы солей Меди. Нормальный электродный потенциал Меди для реакции Сu²⁺ + 2е -> Сu равен +0,337 в, а для реакции Сu⁺ + е ->Сu равен +0,52 в. Поэтому Медь вытесняется из своих солей более электроотрицательными элементами (в промышленности используется железо) и не растворяется в кислотах-неокислителях. В азотной кислоте Медь растворяется с образованием Cu(NO₃)₂ и оксидов азота, в горячей концентрированной H₂SO₄ -с образованием CuSO₄ и SO₂, в нагретой разбавленной H₂SO₄ - при продувании через раствор воздуха. Все соли Меди ядовиты.

Медь в двух- и одновалентном состоянии образует многочисленные весьма устойчивые комплексные соединения. Примеры комплексных соединений одновалентной Меди: (NH₄)₂CuBr₃; K₃Cu(CN)₄- комплексы типа двойных солей; [Cu{SC(NH₂)}₂]Cl и другие. Примеры комплексных соединений 2-валентной Меди: CsCuCl₃, K₂CuCl₄ - тип двойных солей. Важное промышленное значение имеют аммиачные комплексные соединения Меди: [Сu (NH₃)₄] SO₄, [Сu (NH₃)₂] SO₄.

Получение Меди. Медные руды характеризуются невысоким содержанием Меди. Поэтому перед плавкой тонкоизмельченную руду подвергают механическому обогащению; при этом ценные минералы отделяются от основные массы пустой породы; в результате получают ряд товарных концентратов (например, медный, цинковый, пиритный) и отвальные хвосты.

В мировой практике 80% Медь извлекают из концентратов пирометаллургическими методами, основанными на расплавлении всей массы материала. В процессе плавки, вследствие большего сродства Меди к сере, а компонентов пустой породы и железа к кислороду, Медь концентрируется в сульфидном расплаве (штейне), а оксиды образуют шлак. Штейн отделяют от шлака отстаиванием.

На большинстве современных заводов плавку ведут в отражательных или в электрических печах. В отражательных печах рабочее пространство вытянуто в горизонтальном направлении; площадь пода 300 м²и более (30 м х 10 м); необходимое для плавления тепло получают сжиганием углеродистого топлива (природный газ, мазут) в газовом пространстве над поверхностью ванны. В электрических печах тепло получают пропусканием через расплавленный шлак электрического тока (ток подводится к шлаку через погруженные в него графитовые электроды).

Однако и отражательная, и электрическая плавки, основанные на внешних источниках теплоты, - процессы несовершенные. Сульфиды, составляющие основные массу медных концентратов, обладают высокой теплотворной способностью. Поэтому все больше внедряются методы плавки, в которых используется теплота сжигания сульфидов (окислитель - подогретый воздух, воздух, обогащенный кислородом, или технический кислород). Мелкие, предварительно высушенные сульфидные концентраты вдувают струей кислорода или воздуха в раскаленную до высокой температуры печь. Частицы горят во взвешенном состоянии (кислородно-взвешенная плавка).

Богатые кусковые сульфидные руды (2-3% Сu) с высоким содержанием серы (35-42% S) в ряде случаев непосредственно направляются на плавку в шахтных печах (печи с вертикально расположенным рабочим пространством). В одной из разновидностей шахтной плавки (медносерная плавка) в шихту добавляют мелкий кокс, восстановляющий в верхних горизонтах печи SO₂ до элементарной серы. Медь в этом процессе также концентрируется в штейне.

Получающийся при плавке жидкий штейн (в основном Cu₂S, FeS) заливают в конвертер - цилиндрический резервуар из листовой стали, выложенный изнутри магнезитовым кирпичом, снабженный боковым рядом фурм для вдувания воздуха и устройством для поворачивания вокруг оси. Через слой штейна продувают сжатый воздух. Конвертирование штейнов протекает в две стадии. Сначала окисляется сульфид железа, и для связывания оксидов железа в конвертер добавляют кварц; образуется конвертерный шлак. Затем окисляется сульфид меди с образованием металлической Меди и SO₂. Эту черновую Медь разливают в формы. Слитки (а иногда непосредственно расплавленную черновую Медь) с целью извлечения ценных спутников (Au, Ag, Se, Fe, Bi и других) и удаления вредных примесей направляют на огневое рафинирование. Оно основано на большем, чем у меди, сродстве металлов-примесей к кислороду: Fe, Zn, Co и частично Ni и другие в виде оксидов переходят в шлак, а сера (в виде SO₂) удаляется с газами. После удаления шлака Медь для восстановления растворенной в ней Cu₂О "дразнят", погружая в жидкий металл концы сырых березовых или сосновых бревен, после чего отливают его в плоские формы. Для электролитического рафинирования эти слитки подвешивают в ванне с раствором CuSO₄, подкисленным H₂SO₄. Они служат анодами. При пропускании тока аноды растворяются, а чистая Медь отлагается на катодах - тонких медных листах, также получаемых электролизом в специальных матричных ваннах. Для выделения плотных гладких осадков в электролит вводят поверхностно-активные добавки (столярный клей, тиомочевину и другие). Полученную катодную Медь промывают водой и переплавляют. Благородные металлы, Se, Те и других ценные спутники Медь концентрируются в анодном шламе, из которого их извлекают специальной переработкой. Никель концентрируется в электролите; выводя часть растворов на упаривание и кристаллизацию, можно получить Ni в виде никелевого купороса.

Наряду с пирометаллургическими применяют также гидрометаллургические методы получения Меди (преимущественно из бедных окисленных и самородных руд). Эти методы основаны на избирательном растворении медьсодержащих минералов, обычно в слабых растворах H₂SO₄ или аммиака. Из раствора Медь либо осаждают железом, либо выделяют электролизом с нерастворимыми анодами. Весьма перспективны применительно к смешанным рудам комбинированные гидрофлотационные методы, при которых кислородные соединения Меди растворяются в сернокислых растворах, а сульфиды выделяются флотацией. Получают распространение и автоклавные гидрометаллургические процессы, идущие при повышенных температурах и давлении.

Применение Меди. Большая роль Меди в технике обусловлена рядом ее ценных свойств и прежде всего высокой электропроводностью, пластичностью, теплопроводностью. Благодаря этим свойствам Медь - основные материал для проводов; свыше 50% добываемой Меди применяют в электротехнической промышленности. Все примеси понижают электропроводность Меди, а потому в электротехнике используют металл высших сортов, содержащий не менее 99,9% Cu. Высокие теплопроводность и сопротивление коррозии позволяют изготовлять из Меди ответственные детали теплообменников, холодильников, вакуумных аппаратов и т. п. Около 30-40% Меди используют в виде различных сплавов, среди которых наибольшее значение имеют латуни (от 0 до 50% Zn) и различные виды бронз: оловянистые, алюминиевые, свинцовистые, бериллиевые и т. д. Кроме нужд тяжелой промышленности, связи, транспорта, некоторое количество Меди (главным образом в виде солей) потребляется для приготовления минеральных пигментов, борьбы с вредителями и болезнями растений, в качестве микроудобрений, катализаторов окислительных процессов, а также в кожевенной и меховой промышленности и при производстве искусственного шелка.

Медь как художественный материал используется с медного века (украшения, скульптура, утварь, посуда). Кованые и литые изделия из Меди и сплавов украшаются чеканкой, гравировкой и тиснением. Легкость обработки Меди (обусловленная ее мягкостью) позволяет мастерам добиваться разнообразия фактур, тщательности проработки деталей, тонкой моделировки формы. Изделия из Меди отличаются красотой золотистых или красноватых тонов, а также свойством обретать блеск при шлифовке. Медь нередко золотят, патинируют, тонируют, украшают эмалью. С 15 века Медь применяется также для изготовления печатных форм.

Медь в организме. Медь - необходимый для растений и животных микроэлемент. Основная биохимическая функция Меди - участие в ферментативных реакциях в качестве активатора или в составе медьсодержащих ферментов. Количество Меди в растениях колеблется от 0,0001 до 0,05% (на сухое вещество) и зависит от вида растения и содержания Меди в почве. В растениях Медь входит в состав ферментов-оксидаз и белка пластоцианина. В оптимальных концентрациях Медь повышает холодостойкость растений, способствует их росту и развитию. Среди животных наиболее богаты Медью некоторые беспозвоночные (у моллюсков и ракообразных в гемоцианине содержится 0,15-0,26% Меди). Поступая с пищей, Медь всасывается в кишечнике, связывается с белком сыворотки крови - альбумином, затем поглощается печенью, откуда в составе белка церулоплазмина возвращается в кровь и доставляется к органам и тканям.

Содержание Меди у человека колеблется (на 100 г сухой массы) от 5 мг в печени до 0,7 мг в костях, в жидкостях тела - от 100 мкг (на 100 мл) в крови до 10 мкг в спинномозговой жидкости; всего Меди в организме взрослого человека около 100 мг. Медь входит в состав ряда ферментов (например, тирозиназы, цитохромоксидазы), стимулирует кроветворную функцию костного мозга. Малые дозы Меди влияют на обмен углеводов (снижение содержания сахара в крови), минеральных веществ (уменьшение в крови количества фосфора) и других. Увеличение содержания Меди в крови приводит к превращению минеральных соединений железа в органические, стимулирует использование накопленного в печени железа при синтезе гемоглобина.

При недостатке Меди злаковые растения поражаются так называемых болезнью обработки, плодовые - экзантемой; у животных уменьшаются всасывание и использование железа, что приводит к анемии, сопровождающейся поносом и истощением. Применяются медные микроудобрения и подкормка животных солями Меди. Отравление Медью приводит к анемии, заболеванию печени, болезни Вильсона. У человека отравление возникает редко благодаря тонким механизмам всасывания и выведения Меди. Однако в больших дозах Медь вызывает рвоту; при всасывании Медь может наступить общее отравление (понос, ослабление дыхания и сердечной деятельности, удушье, коматозное состояние).

В медицине сульфат Меди применяют как антисептическое и вяжущее средство в виде глазных капель при конъюнктивитах и глазных карандашей для лечения трахомы. Раствор сульфата Медь используют также при ожогах кожи фосфором. Иногда сульфат Меди применяют как рвотное средство. Нитрат Меди употребляют в виде глазной мази при трахоме и конъюнктивитах.