Хром

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Хром в организме

Хром (лат. Cromium), Cr, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996; металл голубовато-стального цвета.

Природные стабильные изотопы: ⁵⁰Cr (4,31%), ⁵²Cr (87,76%), ⁵³Cr (9,55%) и ⁵⁴Cr (2,38%). Из искусственных радиоактивных изотопов наиболее важен ⁵¹Cr (период полураспада T_½ = 27,8 суток), который применяется как изотопный индикатор.

Историческая справка. Хром открыт в 1797 году Л. Н. Вокленом в минерале крокоите - природном хромате свинца РbCrО₄. Название Хром получил от греческого слова chroma - цвет, краска (из-за разнообразия окраски своих соединений). Независимо от Воклена Хром был открыт в крокоите в 1798 году немецким ученым М. Г. Клапротом.

Распространение Хрома в природе. Среднее содержание Хрома в земной коре (кларк) 8,3·10^-3% . Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли, так как ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены Хромом (2·10^-4%). Хром образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений Хрома. В основных породах содержание Хрома достигает лишь 2·10^-2%, в кислых - 2,5·10^-3%, в осадочных породах (песчаниках) - 3,5·10^-3%, глинистых сланцах - 9·10^-3% . Хром - сравнительно слабый водный мигрант; содержание Хрома в морской воде 0,00005 мг/л.

В целом Хром - металл глубинных зон Земли; каменные метеориты (аналоги мантии) тоже обогащены Хромом (2,7·10^-1%). Известно свыше 20 минералов Хрома. Промышленное значение имеют только хромшпинелиды (до 54% Сr); кроме того, Хром содержится в ряде других минералов, которые нередко сопровождают хромовые руды, но сами не представляют практическое ценности (уваровит, волконскоит, кемерит, фуксит).

Физические свойства Хрома. Хром - твердый, тяжелый, тугоплавкий металл. Чистый Хром пластичен. Кристаллизуется в объемноцентрированной решетке, а = 2,885Å (20 °С); при 1830 °С возможно превращение в модификацию с гранецентрированной решеткой, а = 3,69Å.

Атомный радиус 1,27 Å; ионные радиусы Cr²⁺ 0,83Å, Cr³⁺ 0,64Å, Cr⁶⁺0,52 Å. Плотность 7,19 г/см³; t_пл 1890 °С; t_кип 2480 °С. Удельная теплоемкость 0,461 кдж/(кг·К) [0,11 кал/(г·°С)] (25°С); термический коэффициент линейного расширения 8,24·10^-6 (при 20 °С); коэффициент теплопроводности 67 вт/(м·К) [0,16 кал/(см·сек·°С)] (20 °С); удельное электросопротивление 0,414 мком·м(20 °С); термический коэффициент электросопротивления в интервале 20-600 °С составляет 3,01·10^-3. Хром антиферромагнитен, удельная магнитная восприимчивость 3,6·10^-6. Твердость высокочистого Хрома по Бринеллю 7-9 Мн/м² (70-90 кгс/см²).

Химические свойства Хрома. Внешняя электронная конфигурация атома Хрома 3d⁵4s¹. В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, +6, среди них наиболее устойчивы Сr³⁺; известны отдельные соединения, в которых Хром имеет степени окисления +1, +4, +5. Хром химически малоактивен. При обычных условиях устойчив к кислороду и влаге, но соединяется с фтором, образуя CrF₃. Выше 600 °С взаимодействует с парами воды, давая Сr₂О₃; азотом - Cr₂N, CrN; углеродом - Сr₂₃С₆, Сr₇С₃, Сr₃С₂; серой - Cr₂S₃. При сплавлении с бором образует борид СrВ, с кремнием - силициды Cr₃Si, Cr₂Si₃, CrSi₂. Со многими металлами Хром дает сплавы. Взаимодействие с кислородом протекает сначала довольно активно, затем резко замедляется благодаря образованию на поверхности металла оксидной пленки. При 1200 °С пленка разрушается и окисление снова идет быстро. Хром загорается в кислороде при 2000 °С с образованием темно-зеленого оксида Хрома (III) Сr₂О₃. Помимо оксида (III), известны других соединения с кислородом, например CrO, СrО₃, получаемые косвенным путем. Хром легко реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот с образованием хлорида и сульфата Хрома и выделением водорода; царская водка и азотная кислота пассивируют Хром.

С увеличением степени окисления возрастают кислотные и окислительные свойства Хром Производные Сr²⁺ - очень сильные восстановители. Ион Сr²⁺ образуется на первой стадии растворения Хрома в кислотах или при восстановлении Сr³⁺ в кислом растворе цинком. Гидрат закиси Сr(ОН)₂ при обезвоживании переходит в Сr₂О₃. Соединения Сr³⁺ устойчивы на воздухе. Могут быть и восстановителями и окислителями. Сr³⁺ можно восстановить в кислом растворе цинком до Сr²⁺ или окислить в щелочном растворе до СrО₄^2- бромом и других окислителями. Гидрооксид Сr(ОН)₃ (вернее Сr₂О₃·nН₂О) - амфотерное соединение, образующее соли с катионом Сr³⁺ или соли хромистой кислоты НСrО₂ - хромиты (например, КСrО₂, NaCrO₂). Соединения Сr⁶⁺: хромовый ангидрид СrО₃, хромовые кислоты и их соли, среди которых наиболее важны хроматы и дихроматы - сильные окислители. Хром образует большое число солей с кислородсодержащими кислотами. Известны комплексные соединения Хрома; особенно многочисленны комплексные соединения Сr³⁺, в которых Хром имеет координационное число 6. Существует значительное число переоксидных соединений Хрома

Получение Хрома. В зависимости от цели использования получают Хром различной степени чистоты. Сырьем обычно служат хромшпинелиды, которые подвергают обогащению, а затем сплавляют с поташом (или содой) в присутствии кислорода воздуха. Применительно к основному компоненту руд, содержащему Сr³+, реакция следующая:

2FeCr₂О₄ + 4K₂CO₃ + 3,5О₂ = 4К₂СrО₄ + Fе₂О₃ + 4СО₂.

Образующийся хромат калия К₂СrО₄ выщелачивают горячей водой и действием H₂SO₄ превращают его в дихромат К₂Сr₂О₇. Далее действием концентрированного раствора H₂SО₄ на К₂Сr₂О₇ получают хромовый ангидрид С₂О₃ или нагреванием К₂Сr₂О₇ с серой - оксид Хрома (III) С₂О₃.

Наиболее чистый Хром в промышленного условиях получают либо электролизом концентрированных водных растворов СrО₃ или Сr₂О₃, содержащих H₂SO₄, либо электролизом сульфата Хрома Cr₂(SO₄)₃. При этом Хром выделяется на катоде из алюминия или нержавеющей стали. Полная очистка от примесей достигается обработкой Хрома особо чистым водородом при высокой температуре (1500-1700 °С).

Возможно также получение чистого Хрома электролизом расплавов CrF₃ или СrCl₃ в смеси с фторидами натрия, калия, кальция при температуре около 900 °С в атмосфере аргона.

В небольших количествах Хром получают восстановлением Сr₂О₃ алюминием или кремнием. При алюминотермическом способе предварительно подогретую шихту из Сr₂О₃ и порошка или стружек Аl с добавками окислителя загружают в тигель, где реакцию возбуждают поджиганием смеси Na₂O₂ и Аl до тех пор, пока тигель заполнится Хромом и шлаком. Силикотермически Хром выплавляют в дуговых печах. Чистота получаемого Хрома определяется содержанием примесей в Сr₂О₃ и в Аl или Si, используемых для восстановления.

В промышленности в больших масштабах производятся сплавы Хрома - феррохром и силикохром.

Применение Хрома. Использование Хрома основано на его жаропрочности, твердости и устойчивости против коррозии. Больше всего Хрома применяют для выплавки хромистых сталей. Алюмино- и силикотермический Хром используют для выплавки нихрома, нимоника, других никелевых сплавов и стеллита.

Значительное количество Хрома идет на декоративные коррозионно-стойкие покрытия. Широкое применение получил порошковый Хром в производстве металлокерамических изделий и материалов для сварочных электродов. Хром в виде иона Cr³⁺ - примесь в рубине, который используется как драгоценный камень и лазерный материал. Соединениями Хрома протравливают ткани при крашении. Некоторые соли Хрома используются как составная часть дубильных растворов в кожевенной промышленности; PbCrO₄, ZnCrO₄, SrCrO₄ - как художественные краски. Из смеси хромита и магнезита изготовляют хромомагнезитовые огнеупорные изделия.

Соединения Хром (особенно производные Cr⁶+) токсичны.

Хром в организме. Хром - один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. Среднее содержание Хрома в растениях - 0,0005% (92-95% Хрома накапливается в корнях), у животных - от десятитысячных до десятимиллионных долей процента. В планктонных организмах коэффициент накопления Хрома огромен - 10 000-26 000. Высшие растения не переносят концентрации Хрома выше 3-10^-4 моль/л. В листьях он присутствует в виде низкомолекулярного комплекса, не связанного с субклеточными структурами. У животных Хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов (структурный компонент глюкозоустойчивого фактора). Основной источник поступления Хрома в организм животных и человека - пища. Снижение содержания Хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови и снижению чувствительности периферийных тканей к инсулину.

Отравления Хромом, и его соединениями встречаются при их производстве; в машиностроении (гальванические покрытия); металлургии (легирующие добавки, сплавы, огнеупоры); при изготовлении кож, красок и т. д. Токсичность соединений Хрома зависит от их химические структуры: дихроматы токсичнее хроматов, соединения Cr (VI) токсичнее соединений Cr(II), Cr(III). Начальные формы заболевания проявляются ощущением сухости и болью в носу, першением в горле, затруднением дыхания, кашлем и т. д.; они могут проходить при прекращении контакта с Хромом. При длительном контакте с соединениями Хрома развиваются признаки хронические отравления: головная боль, слабость, диспепсия, потеря в весе и других. Нарушаются функции желудка, печени и поджелудочной железы. Возможны бронхит, бронхиальная астма, диффузный пневмосклероз. При воздействии Хрома на кожу могут развиться дерматит, экзема. По некоторым данным, соединения Хрома, преимущественно Cr(III), обладают канцерогенным действием.