Фосфор

Историческая справка

Распространение в природе

Физические свойства

Химические свойства

Получение

Применение

Фосфор в организме

Фосфор (лат. Phosphorus), P, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 15, атомная масса 30,97376, неметалл. Природный Фосфор состоит из одного стабильного изотопа ³¹Р; получен ряд искусственных радиоактивных изотопов, в том числе: ²⁸Р (Т_½ = 6,27 сек); ²⁹Р (Т_½ = 4,45 сек); ³⁰Р (Т_½ = 2,55 мин); ³²Р (Т_½ = 14,22 сут); ³³Р (Т_½ = 25 сут); ³⁴Р (Т_½ =12,5 сек). Наибольшее значение имеет ³²Р, обладающий значительной энергией β-излучения и применяемый в химических и биохимических исследованиях в качестве меченого атома.

Историческая справка. По некоторым литературным данным, способ получения Фосфора был известен еще арабским алхимикам 12 века. Но общепринятой датой открытия Фосфора считается 1669 год, когда X. Бранд (Германия) при прокаливании с песком сухого остатка от выпаривания мочи и последующей перегонкой без доступа воздуха получил светящееся в темноте вещество, названное сначала "холодным огнем", а позднее Фосфором от греч. phosphoros - светоносный. Вскоре способ получения Фосфора стал известен немецким химикам - И. Крафту, И. Кункелю; в 1682 году об этом способе было опубликовано. В 1743 году А. С. Маргграф разработал следующий способ получения Фосфора: смесь хлорида свинца с мочой выпаривалась досуха и нагревалась до прекращения выделения летучих продуктов; остаток смешивали с древесным углем в порошке и подвергали перегонке в глиняной реторте; пары Фосфора конденсировались в приемнике с водой. Наиболее простой метод получения Фосфора прокаливанием костяной золы с углем был предложен лишь в 1771 году К. Шееле. Элементарную природу Фосфора установил А. Лавуазье. Во 2-й половине 19 века возникло промышленное производство Фосфора из фосфоритов в ретортных печах; в начале 20 века они были заменены электрическими печами.

Распространение Фосфора в природе. Среднее содержание Фосфора в земной коре (кларк) - 9,3·10^-2% по массе; в средних горных породах 1,6·10^-1, в основных породах 1,4·10^-1, меньше в гранитах и других кислых изверженных породах - 7·10^-2 и еще меньше в ультраосновных породах (мантии) - 1,7·10² %; в осадочных горных породах от 1,7·10^-2 (песчаники) до 4·10^-2% (карбонатные породы). Фосфор принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов. Фосфор - исключительно важный биогенный элемент, он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации Фосфора в земной коре. Из вод Фосфор легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7·10^-6% Фосфора. Известно около 180 минералов Фосфора, в основном - это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция.

Физические свойства Фосфора. Элементарный Фосфор существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главные из которых - белая, красная и черная.

Белый Фосфор - воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Фосфора. Белый Фосфор в присутствии примесей - следов красного Фосфора, мышьяка, железа и т. п. - окрашен в желтый цвет, поэтому товарный белый Фосфор называется желтым. Существуют две формы белого Фосфора: α- и β-форма. α-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а =18,5 Å); плотность 1,828 г/см³, t_пл 44,1 °С, t_кип 280,5 °С, теплота плавления 2,5 кДж/моль Р₄ (0,6 ккал/молъ Р₄), теплота испарения 58,6 кДж/моль Р₄(14,0 ккал/молъ P₄), давление пара при 25 °С 5,7 н/м² (0,043 мм рт. ст.). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °С равен 12,4·10^-4, теплопроводность 0,56 вт/(м·К) [1,1346·10^-3 кал/(см·сек·°С)] при 25 °С. По электрическим свойствам α-белый Фосфор близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54·10¹¹ ом·см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,86·10^-6. Твердость по Бринеллю 6 Мн/м² (0,6 кгс/мм²). α-Форма белого Фосфора хорошо растворяется в сероуглероде, хуже - в жидком аммиаке, бензоле, четыреххлористом углероде и др. При -76,9 °С и давлении 0,1 Мн/м² (1 кгс/см²) α-форма переходит в низкотемпературную β-форму (плотность 1,88 г/см³). С повышением давления до 1200 Мн/м² (12000 кгс/см²) переход происходит при 64,5 °С. β-Форма - кристаллы с двойным лучепреломлением. Белый Фосфор ядовит: на воздухе при температуре около 40 °С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °С 3,3·10^-4 %). Нагреванием белого Фосфора без доступа воздуха при 250-300 °С в течение нескольких часов получают красный Фосфор. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Фосфор практически полностью аморфен; имеет цвет от темно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и другие) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см³, t_пл от 585 до 610 °С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °С, удельным электросопротивлением от 10⁹ до 10¹⁴ом·см. Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240-250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде Фосфора. При температуре возгонки красный Фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Фосфор.

При нагревании белого Фосфора до 200-220 °С под давлением (1,2-1,7)·10³ Мн/м² [(12-17)·10³ кгс/см²] образуется черный Фосфор. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов черного Фосфора (затравки) при 370 °С в течение 8 суток. Черный Фосфор представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31 Å, b = 4,38 Å, с = 10,50 Å), решетка построена из волокнистых слоев с характерным для Фосфора пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см³, t_пл около 1000 °С под давлением 1,8·10³Мн/м² (18·10³ кгс/см²). По внешнему виду черный Фосфор похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,27·10^-6. При нагревании до 560-580 °С под давлением собственных паров превращается в красный Фосфор. Черный Фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.

Атомный радиус Фосфор 1,34 Å, ионные радиусы: Р⁵⁺ 0,35 Å, Р³⁺ 0,44 Å, Р^3-1,86 Å.

Атомы Фосфора объединяются в двухатомные (Р₂), четырехатомные (P₄) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P₄ - тетраэдров. В жидком, твердом виде (белый Фосфор) и в парах ниже 800 °С Фосфор состоит из молекул P₄. При температурах выше 800 °С молекулы P₄диссоциируют на Р₂, которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый Фосфор состоит из молекул Р₄, все остальные модификации - полимеры.

Химические свойства Фосфора. Конфигурация внешних электронов атома Фосфор 3s²3p³; в соединениях наиболее характерны степени окисления +5, +3, и -3. Подобно азоту, Фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na₃P, Са₃Р₂, очень мало. В отличие от азота, Фосфор обладает свободными 3d-орбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.

Фосфор химически активен, наибольшей активностью обладает белый Фосфор; красный и черный Фосфор в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого Фосфора происходит по механизму цепных реакций. Окисление Фосфора обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Фосфора в избытке кислорода образуется оксид (V) Р₄O₁₀ (или Р₂О₅), при недостатке - в основном оксид (III) Р₄О₆ (или Р₂О₃). Спектроскопически доказано существование в парах P₄O₇, Р₄O₈, Р₂О₆, РО и других оксидов фосфора. Оксид Фосфора (V) получают в промышленного масштабах сжиганием элементарного Фосфора в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация Р₄O₁₀ приводит к получению орто- (Н₃РО₄) и поли-(Н_n+2Р_nО_3n+1) фосфорных кислот. Кроме того, Фосфор образует фосфористую кислоту Н₃РО₃, фосфорноватую кислоту Н₄Р₂О₆ и фосфорноватистую кислоту Н₃РО₂, а также надкислоты: надфосфорную Н₄Р₂О₈ и мононадфосфорную Н₃РО₅. Широкое применение находят соли фосфорных кислот (фосфаты), в меньшей степени - фосфиты и гипофосфиты.

Фосфор непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов (РХ₃, где X - галоген), пентагалогенидов (РХ₅) и оксигалогенидов (например, РОХ₃). При сплавлении Фосфора с серой ниже 100 °С образуются твердые растворы на основе Фосфора и серы, а выше 100 °С происходит экзотермическая реакция образования кристалличических сульфидов P₄S₃, P₄S₅, P₄S₇, P₄S₁₀, из которых только P₄S₅ при нагревании выше 200 °С разлагается на P₄S₃ и P₄S₇, а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: P₂O₃S₂, P₂O₂S₃, P₄O₄S₃, P₆O₁₀S₅ и P₄O₄S₃. Фосфор по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин РН₃ и дифосфин Р₂Н₄ могут быть получены только косвенным путем. Из соединений Фосфора с азотом известны нитриды PN, P₂N₃, P₃N₅ - твердые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами Фосфора через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды - (PNX₂)_n (например, полифосфонитрилхлорид), полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты - соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р-О-Р связями Р-NH-Р связи.

При температурах выше 2000°С Фосфор реагирует с углеродом с образованием карбида РС₃- вещества, не растворяющегося в обычных растворителях и не взаимодействующего ни с кислотами, ни со щелочами. При нагревании с металлами Фосфор образует фосфиды.

Фосфор образует многочисленные фосфорорганические соединения.

Получение Фосфора. Производство элементарного Фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из природных фосфатов (апатитов или фосфоритов) при 1400-1600 °С коксом в присутствии кремнезема (кварцевого песка):

2Са₃(РО₄)₂ + 10С + nSiO₂ = P₄ + 10СО + 6СаО·nSiO₂

Предварительно измельченная и обогащенная фосфорсодержащая руда смешивается в заданных соотношениях с кремнеземом и коксом и загружается в электропечь. Кремнезем необходим для снижения температуры реакции, а также увеличения ее скорости за счет связывания выделяющейся в процессе восстановления окиси кальция в силикат кальция, который непрерывно удаляется в виде расплавленного шлака. В шлак переходят также силикаты и оксиды алюминия, магния, железа и другие примеси, а. также феррофосфор (Fe₂P, FeP, Fe₃P), образующийся при взаимодействии части восстановленного железа с Фосфором. Феррофосфор, а также растворенные в нем небольшие количества фосфидов марганца и других металлов по мере накопления удаляются из электропечи с целью последующего использования при производстве специальных сталей.

Пары Фосфора выходят из электропечи вместе с газообразными побочными продуктами и летучими примесями (СО, SiF₄, РН₃, пары воды, продукты пиролиза органических примесей шихты и другие) при температуре 250-350 °С. После очистки от пыли содержащие фосфор газы направляют в конденсационные установки, в которых при температуре не ниже 50 °С собирают под водой жидкий технический белый Фосфор.

Применение Фосфора. Основная масса производимого Фосфора перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на ее основе фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты).

Белый Фосфор используется в зажигательных и дымовых снарядах, бомбах; красный Фосфор - в спичечном производстве. Фосфор применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель. Введение до 1% Фосфор увеличивает жаропрочность таких сплавов, как фехраль, хромаль. Фосфор входит в состав некоторых бронз, так как повышает их жидкотекучесть и стойкость против истирания. Фосфиды металлов, а также некоторых неметаллов (В, Si, As и т. п.) используются при получении и легировании полупроводниковых материалов. Частично Фосфор применяется для получения хлоридов и сульфидов, которые служат исходными веществами для производства фосфорсодержащих пластификаторов (например, трикрезилфосфат, трибутилфосфат и других), медикаментов, фосфорорганических пестицидов, а также применяются в качестве добавок в смазочные вещества и в горючее.

Техника безопасности. Белый Фосфор и его соединения высокотоксичны. Работа с Фосфором требует тщательной герметизации аппаратуры; хранить белый Фосфор следует под водой или в герметически закрытой металлической таре. При работе с Фосфором следует строго соблюдать правила техники безопасности.

Фосфор в организме. Фосфор - один из важнейших биогенных элементов, необходимый для жизнедеятельности всех организмов. Присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот и их производных, а также входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, фосфорных эфиров углеводов, многих коферментов и других органических соединений. Благодаря особенностям химические строения атомы Фосфора, подобно атомам серы, способны к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях: аденозинтрифосфорной кислоте (АТФ), креатинфосфате и других. В процессе биологической эволюции именно фосфорные соединения стали основными, универсальными хранителями генетической информации и переносчиками энергии во всех живых системах. Другая важная роль соединений Фосфора в организме заключается в том, что ферментативное присоединение фосфорильного остатка к различным органическим соединениям (фосфорилирование) служит как бы "пропуском" для их участия в обмене веществ, и, наоборот, отщепление фосфорильного остатка (дефосфорилирование) исключает эти соединения из активного обмена. Ферменты обмена Фосфора - киназы, фосфорилазы и фосфатазы. Главную роль в превращениях соединений Фосфора в организме животных и человека играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D.

Содержание Фосфора (в мг на 100 г сухого вещества) в тканях растений - 230-350, морских животных - 400-1800, наземных - 1700-4400, у бактерий - около 3000; в организме человека особенно много Фосфор в костной ткани (несколько более 5000), в тканях мозга (около 4000) и в мышцах (220-270). Суточная потребность человека в Фосфоре 1-1,2 г (у детей она выше, чем у взрослых). Из продуктов питания наиболее богаты Фосфором сыр, мясо, яйца, зерно бобовых культур (горох, фасоль и других). Баланс Фосфора в организме зависит от общего состояния обмена веществ. Нарушение фосфорного обмена приводит к глубоким биохимическим изменениям, в первую очередь в энергетическом обмене. При недостатке Фосфора в организме у животных и человека развиваются остеопороз и другие заболевания костей, у растений - фосфорное голодание. Источником Фосфора в живой природе служат его неорганические соединения, содержащиеся в почве и растворенные в воде. Из почвы Фосфор извлекается растениями в виде растворимых фосфатов. Животные обычно получают достаточное количество Фосфора с пищей. После гибели организмов Фосфор вновь поступает в почву и донные отложения, участвуя таким образом в круговороте веществ. Важная роль Фосфор в регуляции обменных процессов обусловливает высокую чувствительность многих ферментных систем живых клеток к действию фосфорорганических соединений. Это обстоятельство используют в медицине при разработке лечебных препаратов, в сельском хозяйстве при производстве фосфорных удобрений, а также при создании эффективных инсектицидов. Многие соединения Фосфора чрезвычайно токсичны и некоторые из фосфорорганических соединений могут быть причислены к боевым отравляющим веществам (зарин, зоман). Радиоактивный изотоп Фосфора ³²Р широко используют в биологии и медицине как индикатор при исследовании всех видов обмена веществ и энергии в живых организмах.

Отравления Фосфором и его соединениями наблюдаются при их термоэлектрической возгонке, работе с белым Фосфором, производстве и применении фосфорных соединений. Высокотоксичны фосфорорганические соединения, оказывающие антихолинэстеразное действие. Фосфор проникает в организм через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт, кожу. Острые отравления проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, тошнотой, рвотой. Через 2-3 суток возникают боли в подложечной области, правом подреберье, желтуха. Для хронических отравлений характерны воспаление слизистых оболочек верхних дыхательных путей, признаки токсического гепатита, нарушение кальциевого обмена (развитие остеопороза, ломкость, иногда омертвение костной ткани, чаще - на нижней челюсти), поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении через рот (наиболее частом) - промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы, хлористого кальция и др. При ожогах кожи - обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. Глаза промывают 2%-ным раствором питьевой соды. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, личная гигиена, уход за полостью рта, профилактические осмотры лиц работающих с Фосфором.