Платиновые металлы

Платиновые металлы, платиноиды, химические элементы второй и третьей триад VIII группы периодической системы Менделеева. К ним принадлежат: рутений (Ruthenium) Ru, родий (Rhodium) Rh, палладий (Palladium) Pd (легкие Платиновые металлы, плотность ~12 г/см³); осмий (Osmium) Os, иридий (Iridium) Ir, платина (Platinum) Pt (тяжелые Платиновые металлы, плотность ~22 г/см³). Серебристо-белые тугоплавкие металлы; благодаря красивому внешнему виду и высокой химические стойкости Платиновые металлы наряду с Ag и Au называют благородными металлами.

Историческая справка. Имеются указания, что самородная платина в древности была известна в Египте, Эфиопии, Греции и Южной Америке. В 16 веке испанские конкистадоры обнаружили в Южной Америке вместе с самородным золотом очень тяжелый белый тусклый металл, который не удавалось расплавить. Испанцы назвали его платиной - уменьшительным от исп. plata - серебро. В 1744 испанский морской офицер Антонио де Ульоа привез образцы Pt в Лондон. Они вызвали живой интерес ученых Европы. Самостоятельным металлом Pt, которую первоначально считали белым золотом, была признана в середине 18 века.

В 1803 году английский ученый У. Х. Волластон обнаружил в самородной платине палладий, получивший это название от малой планеты Паллады (открытой в 1802), и родий, названный так по розовато-красному цвету его солей (от греч. rhodon - роза). В 1804 году английский химик Смитсон Теннант в остатке после растворения самородной Pt в царской водке открыл еще 2 металла. Один из них получил название иридий вследствие разнообразия окраски его солей (от греч. iris, род. падеж iridos -радуга), другой был назван осмием по резкому запаху его оксида (VIII) (от греч. osme - запах). В 1844 году К. К. Клаус при исследовании остатков от аффинажа (очистки) уральской самородной Pt в Петербургском монетном дворе открыл еще один Платиновый металл — рутений (от позднелат. Ruthenia— Россия).

Распространение в природе. Платиновые металлы принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре (кларки) точно не установлено. Самые редкие в земной коре — Rh и Ir (1·10^-7% по массе), наиболее распространен Os (5·10^-6%). Содержание Платиновых металлов повышено в ультраосновных и основных изверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. К этим породам приурочены месторождения Платиновых металлов. Еще выше среднее содержание Платиновых металлов в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли (кларки Платиновых металлов в каменных метеоритах составляют n·10^-4—n·10^-5% по массе). Для земной коры характерно самородное состояние Платиновых металлов, а у Rh, Pd, Os и Pt известны также немногочисленные соединения с серой, мышьяком и сурьмой. Установлено около 30 минералов Платиновых металлов, больше всего их у Pd (13) и Pt (9). Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях. Платина и другие Платиновые металлы встречаются в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород. Геохимия Платиновых металлов в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфере и живом веществе не установлено. Некоторые осадочные марганцевые руды обогащены Pt (до 1·10^-3%), в углях наблюдалась концентрация Pt и Pd (1·10^-6%); повышенное содержание Платиновых металлов отмечалось в фосфоритах (вятских), в золе деревьев, растущих на месторождениях Pt.

Физические и химические свойства. Физические и механические свойства Платиновых металлов сопоставлены в таблице. В дополнение необходимо указать, что Ru и Os очень тверды и хрупки (возможно вследствие присутствия примесей). Ph и Ir обладают меньшими твердостью и хрупкостью, а Pd и Pt ковки, поддаются прокатке, волочению, штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых Платиновых металлов (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно Pd, объем которого поглощает до 900 объемов Н₂. При этом Pd сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. Все Платиновые металлы парамагнитны. Магнитная восприимчивость X·10^-6 электромагнитных единиц при 18 °С равна 0,05 у Os; 0,50 у Ru; 5,4 у Pd; у Rh, Ir и Pt она несколько более 1,0.

Согласно давно установившейся традиции, Платиновые металлы принято помещать в VIII группу периодической системы элементов. В соответствии с этим; следовало ожидать, что все Платиновые металлы должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у Ru и Os, прочие же Платиновые металлы проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов Ru и Os остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и- 5f. Поэтому для атомов Ru и Os возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5р и 6p, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5f. Вследствие этого в атомах Ru и Os появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации атомов Rh, Ir, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также Со и Ni) выносят за пределы VIII группы. Все Платиновые металлы легко образуют комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения Платиновых металлов, как правило, окрашены и очень прочны.

Химические свойства Платиновых металлов имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде так называемых черни (мелкодисперсного порошка) Платиновые металлы легко адсорбируют S, галогены и других неметаллы. (Чернь обычно получают восстановлением Платиновых металлов из водных растворов их соединений.) Компактные Ru, Rh, Os, Ir, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти Платиновые металлы, взятые отдельно.

Семейство Платиновых металлов можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим легким и тяжелым Платиновыми металлами, а именно: Ru, Os; Rh, Ir; Pd, Pt.

При нагревании с О₂ и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы-тетроксиды - оранжевый RuO₄ и желтоватый OsO₄. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие оксиды RuO₂ и OsO₂ или в металлы. Со щелочами RuO₄ образует рутенаты, например, рутенат калия K₂RuO по реакции:

RuO₄+2KOH=K₂RuO₄ + ½О₂ + H₂O.

При действии хлора K₂RuO₄ превращается в перрутенат калия:

K₂RuO₄ + ½Cl₂=KRuO₄+KCl.

Тетроксид OsO₄ дает с КОН комплексное соединение K₂[OsO₄(OH)₂]. С фтором и другими галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF₃, RuF₄, RuF₅, RuF₆. Осмий дает подобные же соединения, кроме OsF₃. Весьма интересны комплексные соединения Ru с ксеноном Xe[RuF₆] (канадский химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом - [(NO)(NH₃)₄ N₂Ru(NH₃)₄NO]Cl (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru(NH₃)₅N₂]Cl₂ (канадский химик А. Аллен, 1965).

На компактные Rh и Ir царская водка не действует. При прокаливании в О₂ образуются оксиды Rh₂O₃ и Ir₂О₃, разлагающиеся при высоких температурах.

Pd легко растворяется при нагревании в HNO₃ и концентрированной H₂SO₄ с образованием нитрата Pd(NO₃)₂ и сульфата PdSO₄. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причем образуются комплексные кислоты - тетрахлоропалладиевая кислота H₂[PdCl₄] и гексахлороплатиновая - коричнево-красные кристаллы состава H₂[PtCl₆]·6H₂O. Из ее солей наибольшее значение для технологии Платиновых металлов имеет хлороплатинат аммония (NH₄)₂[PtCl₆] - светло-желтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH₄Cl. При прокаливании они разлагаются по реакции:

(NH₄)₂[PtCl₆] = Pt + Cl₂ + 2NH₄Cl

При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).

Получение. Разделение Платиновых металлов и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химические свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы - самородную платину, платиновые шлихи (тяжелые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и ее сплавов) обрабатывают царской водкой при подогреве. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, Ir в виде комплексных соединений H₂[PtCl₆], H₂[PdCl₄], H₃[RhCl₆] и Н₂[IrCl₆], а также Fe и Cu в виде FeCl₃ и СuCl₂. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FеСrO₂), кварца и других минералов.

Из раствора осаждают Pt в виде (NH₄)₂[PtCl₆] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал Ir в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH₄)₂[IrCl₆] (остальные Платиновые металлы NH₄Cl не осаждает), предварительно восстанавливают Ir(+4) до Ir(+3) (например, прибавлением сахара C₁₂Н₂₂О₁₁ по способу И. И. Черняева). Соединение (NН₄)₃[IrCl₆] растворимо и не загрязняет осадка.

Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH₄Cl (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH₄)₂[PtCl₆], и из осмистого иридия извлекают прочие Платиновые металлы путем сложных химические операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке Платиновых металлов и осмистого иридия используют спекание с пероксидами ВаО₂ или Na₂O₂. Применяют также хлорирование - нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl и NaOH в струе хлора.

В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH₄)₃[RuCl₆], дихлорид тетрамминдиоксоосмия [OsO₂(NH₃)₄]Cl₂, хлорпентамминдихлорид родия [Rh(NH₃)₅Cl]Cl₂, гексахлороиридат аммония (NH₄)₂[IrCl₆] и дихлордиаммин палладия [Pd(NH₃)₂]Cl₂. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере Н₂ получают Платиновые металлы в виде губки, например

[OsO₂(NH₃)₄]Cl₂ + 3H₂ = Os +2H₂O + 4NН₃+2HCl

[Pd(NH₃)₂]Cl₂ + H₂ = Pd + 2NH₃+2HCl.

Губчатые Платиновые металлы сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты.

Применяют и других способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов.

Свойства платиновых металлов

Свойство	Ru	Rh	Pd	Os	Ir	Pt
Атомный номер	44	45	46	76	77	78
Атомная масса	101,07	102,9055	106,4	190,2	192,22	195,09
Среднее содержание в земной коре, % по массе	(5·10-7)	1·10-7	1·10-6	5·10-6	1·10-7	5·10-7
Массовые числа природных изотопов (в скобках указано распро странение в %)	96, 98, 99, 100, 101, 102 (31,61), 104	103 (100)	102, 104, 105 (22,23), 106 (27,33), 108 (26,71), 110 (11,8)	184, 186, 187, 188, 189, 190 (26,4), 192 (41,0)	191 (38,5) 193 (61,5)	190, 192 (оба слабо радакт.), 194 (32,9), 196 (25,2), 198 (7,19)
Кристалл. решетка , параметры в Å (при 20 °С)	ГПУ а=2,7057 с=4,2815	ГЦК а=3,7957	ГЦК а=3,8824	ГПУ а=2,7533 с=4,3188	ГЦК а=3,8312	ГЦК a=3,916
Атомный радиус, Å	1,34	1,34	1,37	1,36	1,36	1,39
Ионный радиус, Å (по Л. Полингу) Me4+	0,67	0,68	0,65	0,65	0,68	0,65
Конфигу рация внешних электронных оболочек	4d7 5s1	4d8 5s1	4d10	5d6 6s2	5d2 6s2	5d9 6s1
Состояния окисления	1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8	1, 3, 4	2, 3, 4	2, 3, 4, 6, 8	1, 2, 3, 4, 6	2, 3, 4
Плотность (при 20 °С), г/см3	12,2	12, 42	11,97	22,5	22,4	21,45
Температура плавления,°С	2250	1960	1552	ок. 3050	2410	1769
Температура кипения, °С	ок. 4900	ок.. 4500	ок. 3980	ок. 5500	ок. 5300	ок. 4530
Линейный коэффициент теплового расширения	9,1·10-6 (20°С)	8,5·10-6 (0-100°С)	11,67·10-6 (0°С)	4,6·10-6	6,5·10-6 (0-100°С)	8,9·10-6 (0°С)
Теплоемк., кал/(г·°С) кДж/(кг·К)	(0°С) 0,057 0,238	(20°С) 0,059 0,247	(0°С) 0,058 0,243	0,0309 0,129	0,0312 0,131	(0°С) 0,0314 0,131
Тепло провод ность кал/(см·сек·C) Вт/(м·К)	- -	0,36 151	0,17 71	- -	- -	0,17 71
Удельн. эл. сопр-ние, ом·см·10-6 (или ом·м·10-8)	7,16-7,6 (0°С)	4,7 (0°С)	10,0 (0°С)	9,5 (0°С)	5,40 (25°С)	9,81 (0°С)
Темп. коэфф. эл. сопр-ния	44,9·10-4 (0-100°С)	45,7·10-4 (0-100°С)	37,7·10-4 (0-100°С)	42·10-4 (0-100°С)	39,25·10-4 (0-100°С)	39,23·10-4 (0-100°С)
Модуль нормальной упругости, кгс/мм2··	47200	32000	12600	58000	52000	17330
Твердость по Бринеллю, кгс/мм2	220	139	49	400	164	47
Предел прочности при растяжении, кгс/мм2	-	48	18,5	-	23	14,3
Относит. удлинение при разрыве, %	-	15	24-30	-	2	31

ГПУ - Гексагональная плотнейшей упаковки; ГЦК - Гранецентрированная кубическая
* Для Ru обнаружены полиморфные превращения при температурах 1035, 1190 и 1500 °С.
** Все механические свойства даны для отожженных Платиновых металлов при комнатной температуре; 1 кгс/мм² =10Мн/м².

Основным источником получения Платиновых металлов служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в России (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и других странах.

В результате сложной металлургич. переработки этих руд благородные металлы переходят в так называемых черновые металлы - нечистые никель и медь. Платиновые металлы собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и Аu - в черновой Сu. При последующем электролитич. рафинировании Ag, Au и Платиновые металлы осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.

Применение. Из всех Платиновых металлов наибольшее применение имеет Pt. До 2-й мировой войны 1939-45 св. 50% Pt служило для изготовления ювелирных изделий. В последние 2-3 десятилетия ок. 90% Pt потребляется для науч. и промышленного целей. Из Pt делают лабораторные Приборы - тигли, чашки, термометры сопротивления и других,- применяемые в аналитич. и физико-хим. исследованиях. Ок. 50% потребляемой Pt (частично в виде сплавов с Rh, Pd, Ir, см. Платиновые сплавы) применяют как катализаторы в производстве азотной кислоты окислением МНз, в нефтехим. промышленности и мн. других Pt и ее сплавы используются для изготовления аппаратуры для некоторых химические производств. Ок. 25% Pt расходуется в электротехнике, радиотехнике, автоматике, телемеханике, медицине. Применяется Pt и как антикоррозионное покрытие (см. Платинирование).

Ir применяют главным образом в виде сплава Pt + 10% Ir. Из такого сплава сделаны междунар. эталоны метра и килограмма. Из него изготовляют тигли, в которых выращивают кристаллы для лазеров, контакты для особо ответственных узлов в технике слабых токов. Из сплава Ir с Os делают опоры для стрелок компасов и других приборов.

Способностью сорбировать Н₂ и катализировать мн. химические реакции обладает Ru; он входит в состав некоторых сплавов, обладающих высокой твердостью и стойкостью против истирания и окисления.

Rh благодаря своей способности отражать ок. 80% лучей видимой части спектра, а также высокой стойкости против окисления является хорошим материалом для покрытия рефлекторов прожекторов и зеркал точных приборов. Но гл. область его применения - сплавы с Pt, из которых изготовляют лабораторную и заводскую аппаратуру, проволоку для термоэлектрич. пирометров и других

Pd в виде черни применяется преим. как катализатор во мн. химические производствах, в частности в процессах гидрогенизации. Из Pd изготовляют ювелирные изделия. Раствор H2[PdCl₄] - чувствительный реактив на окись углерода. Полоска бумаги, пропитанная им, чернеет уже при содержании 0,02 мг/л СО в воздухе вследствие выделения Pd в виде черни по реакции:

H₂[PdCl₄]+H₂O+CO=4HCl+CO₂+Pd.

Аффинаж Платиновых металлов сопровождается выделением ядовитых Cl₂ и NOC1, что требует хорошей вентиляции и возможной герметизации аппаратуры. Пары легколетучих RuO₄ и OsO₄ вызывают общее отравление, а также тяжелые поражения дыхательных путей и глаз (вплоть до потери зрения). При попадании этих соединений на кожу она чернеет (вследствие восстановления их до RuO₂, OsO₂, Ru или Os) и воспаляется, причем могут образоваться трудно заживающие язвы. Меры предосторожности: хорошая вентиляция, резиновые перчатки, защитные очки, поглощение паров RuO₄ и OsO₄ растворами щелочей.

В организме Платиновые металлы представлены главным образом элементом рутением, а также искусств, радиоизотопами рутения и родия. Морские и пресноводные водоросли концентрируют радиоизотопы рутения в сотни и тысячи раз (по сравнению со средой), ракообразные - в десятки и сотни, моллюски - до десятков, рыбы и головастики лягушек - от единиц до сотен. ¹⁰⁶Ru интенсивно мигрирует в почве, накопляясь в корнях наземных растений. У наземных млекопитающих радиоизотопы Ru всасываются через пищеварительный тракт, проникают в легкие, отлагаются в почках, печени, мышцах, скелете. Радиоизотопы Ru - составная часть радиоактивного загрязнения биосферы.